不锈钢材料中Cr、Ni 含量的ICP-OES 内标测试方法

李东升，吴 旻，郑 洪，宋 焱，王俊杰

（成都飞机工业（集团）有限责任公司，四川 成都 610092）

在使用ICP-OES 法进行不锈钢材料中化学成分分析时，因其基体复杂、基体效应较大，通常需要选择合适的内标元素来补偿基体效应带来的测试误差[1]，从而实现元素含量的准确测定。

ICP-OES 内标法是通过加入内标元素，利用分析线与内标线强度比进行标准化，从而抵消由于分析条件波动而引起的谱线强度波动，进而提高测量结果的精密度与准确度[2-4]。在ICP-OES 内标分析方法中，常用的内标元素为钇元素[5-9]，如柯伟强等利用钇元素作为内标物质建立了ICP-OES 内标法测定不锈钢中硅元素含量，内标在溶液中的浓度为2 μg/mL[7]，贾梦鑫在测定PAN 基碳纤维杂质金属元素含量的方法研究中使用ICP-OES 在线加入内标元素钇的方法，方法的准确度和精度优于标准曲线法[8]，刘伟等也是使用钇作为内标元素建立了ICPAES 内标法测定铑派克废料中的铑，内标元素加入量为1 μg/mL[9]。因此，加入合适的内标元素可有效减少元素干扰和基体差异带来的测试影响，提高分析结果的准确度。

在现有分析技术的启发下，本文对不锈钢材料中主要合金元素Cr、Ni 含量的ICP-OES 内标分析方法进行了系统研究，根据内标元素的选择原则，在常用内标元素钇的基础上，又对镥元素和钪元素进行了分析研究，拓宽了内标元素的选择范围，具有很强的实用性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：硝酸、盐酸，优级纯，广州化学试剂厂；Cr、Ni、Lu、Sc、Y 标准储备液（1000 mg/L），国家标准物质研究中心；不锈钢标准物质。

仪器：全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES 仪），iCAP7400 型，美国；电子天平，AL104 型，梅特勒-托利公司。

1.2 ICP-OES 仪器工作条件

蠕动泵进样：发射功率，1150 W；泵速，50 rpm；辅气流量，0.8 L/min；驱气气体流量，一般；雾化气流量，开；雾化器压力，0.2 psi。

1.3 不锈钢样品处理

称取不锈钢样品0.050～0.250 g 于150 mL 烧杯中，加入20 mL 混酸（HCl∶HNO3∶H2O 为4∶1∶5），低温加热溶解，溶解完全后，冷却至室温，移入100 mL 容量瓶中，加入内标溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀。

1.4 内标参数确定

1.4.1 确定内标元素

根据ICP-OES 内标元素选择原则，所选内标元素与待测元素要具有相近的电离能、离解能与激发能，会产生同样的波动信号，以补偿激发条件变化所产生的影响[8]。

1.4.2 确定内标元素检出限（全谱线）

配制所选内标元素的标准溶液，建立标准工作曲线，测定空白溶液11 次，计算空白溶液中各内标元素的浓度标准偏差和工作曲线低浓度范围的斜率，根据公式（1）计算各内标元素的检出限。

式中：DL为检出限，SD为测试11 次空白溶液强度的标准偏差，k为标准曲线在低浓度范围的斜率。

1.4.3 确定内标谱线

在ICP-OES 仪器上，在分析方法中设定内标元素，并选择对分析元素、基体元素没有干扰或干扰很小的谱线。

1.4.4 确定内标加入量

配制内标元素浓度为检出限整数倍（如50 倍、100 倍、200 倍、400 倍、800 倍、1000 倍等）的系列溶液做空白；另配制内标元素浓度与空白相同，但内含相同量的低含量标准物质试液的溶液作为样品溶液。用ICP-OES 分别测定空白和与其对应的样品液的发射净强度Ii0、Ii，计算内标校正系数fi =Ii /Ii0，fi 最接近1.0000 的样品液中内标元素浓度即为内标最佳加入量。

1.5 建立内标分析方法

称取三份0.050 g 不锈钢标准物质（Cr：11.54%、Ni：4.54%）置于三个150 mL 锥形瓶中，加入20 mL 混酸（HCl∶HNO3∶H2O 为4∶1∶5），低温加热溶解，溶解完全后取下，冷却，按表1 分别加入Cr、Ni 标准溶液和内标元素标准溶液，用去离子水定容至100 mL 容量瓶中，随同做试剂空白。

表1 Cr、Ni 标准曲线系列溶液/(mg/L)

1.6 分析质量控制

称取另一个0.500 g 不锈钢标准物质，采用与1.3 相同的试液制备方法，应用已建立的内标分析法测定该标准物质中Cr、Ni 含量，并与标准值比较，通过分析测量误差是否在分析方法规定的允许差范围之内，评判所建分析方法的准确性。

2 结果与讨论

2.1 内标参数的确定

2.1.1 确定内标元素

根据分析元素Cr、Ni 的物理、化学性质、电离能、离解能与激发能（见表2）情况，选择与待测元素具有相近电离能、离解能与激发能的Sc、Y、Lu 作为内标元素。鉴于ICP-OES 测定中，样品气溶胶始终处于在惰性气体（氩气）环境中，待测元素不会氧化反应，故无氧化物离解能的影响。

2.1.2 内标元素谱线的确定

选择内标元素自身干扰较少的谱线，且对基体元素和待测元素无干扰或干扰较少，选择结果为：Sc（361.383 nm、358.963 nm、255.235 nm）；Y（242.219 nm、321.668 nm、224.303 nm）；Lu（261.541 nm、265.780 nm、279.663 nm）。

2.1.3 内标元素检出限的确定

根据1.4.2 的方法，确定内标元素Sc、Y、Lu检出限分别为：0.0008 mg/L、0.0001 g/L 和0.0010mg/L。

2.1.4 内标元素浓度对fi 的影响

根据校正系数fi 接近1.0000 的程度来确定，fi小于1.0000，表明内标元素的加入降低了分析元素的净发射强度；fi 大于1.0000，表明内标元素的加入增强了分析元素的净发射强度；fi=1.0000，表明内标元素的加入未影响分析元素的净发射强度，故fi 最接近1.0000 的内标加入量即为最佳加入量。图1 为内标元素浓度对fi 的影响。

图1 内标元素浓度和fi 的关系曲线图

从图1 中可以看出，Sc、Y、Lu 的加入量约为2.0 mg/L 时，校正系数与1.0000 最接近。最佳加入量校正系数见表3。

表3 校正系数（fi）实验数据表

表3 中数据显示，Lu 和Y 内标对标准曲线系列溶液和样品溶液的校正系数接近，且趋于1.0000，但Sc 内标对标准曲线系列溶液和样品溶液的校正系数相差甚远。故Sc 不宜做该分析中的内标元素。

2.2 内标分析方法的建立

2.2.1 内标元素对工作曲线的影响

按照1.5 中表1 所示配置标准溶液，并建立校正曲线，内标元素Lu、Sc 和Y 对校正曲线的相关系数及信噪比的影响分别见表4 和表5、表6 和表7、表8 和表9 所示：

表4 Lu 内标对校正曲线相关性的影响

表5 Lu 内标对校正曲线信噪比的影响

表6 Sc 内标对校正曲线相关性的影响

表7 Sc 内标对校正曲线信噪比的影响

表8 Y 内标对校正曲线相关系数的影响

表9 Y 内标对校正曲线信噪比的影响

表4 和表5 中的数据显示：Lu 内标的261.541 nm 谱线即可改善校正曲线的线性关系，又可增加分析元素信噪比；Lu 内标的265.781 nm 谱线可改善校正曲线的线性关系，但不能增加所有分析元素的信噪比；Lu 内标的279.663 nm 谱线可显著增加分析元素信噪比，但会使校正曲线的相关系数略有下降。

表6 和表7 中数据显示：Sc 361.383 nm 可显著提高校正曲线的线性，增加分析元素信噪比；Sc 358.936 nm 和255.235 nm 均使校正曲线的相关系数与分析元素信噪比有所减弱。

表8 和表9 中数据显示：Y 内标加入可增加分析元素信噪比，且对校正曲线的相关系数影响很小。

2.2.2 分析结果与误差

不锈钢标准物质2 中Cr、Ni 测定结果及误差见表10。表10 中数据显示，Lu、Y 内标分析方法分析结果较接近理论值，Cr 分析误差≤3.2%；Ni 分析误差≤1.5%；Sc 内标分析结果误差大，主要是由于Sc 内标对标准曲线溶液和样品溶液的校正系数相差2 倍多，进一步证明内标元素的选择与校正系数fi 有关。

表10 不锈钢标准物质中Cr 和Ni 元素的分析结果与误差

2.2.3 材料中合金元素含量分析准确度

以航空常用材料PH13-8Mo 的标准物质作为待测试样，分析材料中Cr、Ni 的百分含量，并分析结果准确度，数据见表11。表11 数据显示，使用Lu 和Y 元素作为分析方法的内标元素，可以获得满意的结果。

表11 PH13-8Mo 中Cr、Ni 含量的分析准确度

当内标谱线为Lu 265.78 nm 和Lu 261.541 nm时，Cr 分析谱线可选择267.716 nm 和283.563 nm，Ni 分析谱线可选择227.021 nm 和230.299 nm；当内标谱线为时Lu279.663 nm，Cr 分析谱线需选择205.56 nm，Ni 分析谱线可选择227.021 nm、230.299nm 和231.604 nm；当内标谱线为Y321.668 时，表11 中Cr 和Ni 的三条谱线均可获得满意结果，当内标谱线为Y 224.303 和Y 242.219 时，结果的准确度稍低。

3 结论

本方法分别利用Lu、Sc 和Y 元素作为ICPOES 内标分析方法的内标元素，并测定不锈钢中Cr、Ni 元素的含量，其中Sc 不适合作为内标元素，Lu 和Y 作为内标元素可有效解决不锈钢中基体元素的干扰，内标元素的加入量为2.0 mg/L，具有分析误差小，分析结果准确的特点。研究结论进一步证实了校正系数法在内标元素选择中的重要作用。

Lu 作为ICP-OES 分析的内标元素，研究的较少，在实际ICP-OES 内标分析中，可采用本方法对内标元素的选择原则进行内标元素、谱线的选择以及加入量的确定，具有很高的推广应用价值。