用于一体化电极的碳布改性综述

闫时建,郭 锦,同 阳,今西诚之

(1.太原科技大学材料科学与工程学院,山西 太原 030024;2.三重大学材料化学系,日本 三重县 津市 514-8507)

无论是用于锂离子电池、燃料电池还是超级电容器,碳纤维布大都与其他无机活性材料的粉末组成复合电极。碳布常泛指所有碳纤维编织物,包括碳布、碳毡、碳纸以及无纺碳布等。为提高碳布与活性物质之间的结合力,有必要对碳布进行表面改性。改性的方法较多,也已经有许多综述[1-3]。用于三维一体化电极的碳布,既是活性物质的三维载体,又是活性物质之间的导电剂。这种一体化柔性电极是当前研究的热点,通常具备以下特点:①电导率较高,有利于电子传导;②柔性好,能够承受较大变形;③基体能承载较高的活性物质量,与活性物质的结合力好;④组装成电池后测得的性能良好[4]。这不但要求碳布与活性物质之间有较强的结合力,而且要求碳布有较高的活性物质承载量和更好的导电性。

碳布由直径仅为几微米的碳纤维编织而成,既具有较强的机械强度,也有足够的柔韧性,可以方便地裁切成各种形状和尺寸,以满足电极的需要[5]。利用碳布作为柔性基底,在表面原位生长活性材料制备一体化电极,可避免使用黏结剂,克服涂覆工艺的缺陷,且活性材料与集流体之间的良好接触,可为活性材料提供快速的离子/电子传输途径,更适用于用作柔性集流体,以负载电活性材料[6]。

不同用途的电极对碳布具体形貌和性能提出了不同的要求,现有商用碳布并不能为器件量身定做,因此,研究人员需要对购买的碳布进行专门改性处理。本文作者总结了现有改性处理方法,以期为相关研究提供借鉴。

1 碳纤维的种类和制备方法

按照不同的原材料来源,碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基、沥青基、黏胶基和酚醛基等。制备方法既有传统的熔融法、干法和湿法,也有新兴的静电纺丝法。不同原材料对碳纤维性能和应用的影响总结于表1[7-9],碳纤维制备方法的比较总结于表2[8-9]。

表1 原材料对碳纤维性能和应用的影响Table 1 Effects of raw materials on the properties and applications of carbon fibers

表2 碳纤维制备方法的比较Table 2 Comparison of preparation methods of carbon fibers

碳纤维的碳化率在90%以上,但石墨化率不一定高,加热到2 800 ℃以上保温,可获得较高的石墨化率。石墨纤维的力学性能太差,编织物用作一体化电极的集流体组装锂离子电池时,容易被破坏,因此要使用石墨化率较低的碳纤维编织物制备一体化电极。即便如此,碳纤维编织物在导电性、孔隙率、压缩率或润湿性等方面仍不能满足电池的需求,要进行改性,以获得理想的形貌和性能。

2 改性方法

2.1 去浆

大部分碳纤维在上市前要在表面涂覆一层浆料,以防止在搬运时发生散乱,或在互相摩擦时发生破损。这层浆料不利于研究人员进行表面改性,因此要进行去浆处理,方法有多种[10-11]。

战奕凯等[12]对比了多种去浆方法。采用高温烧蚀法,用铝箔纸包裹住碳布,置于箱式电阻炉中,加热到400 ℃保温1 h;采用酸腐蚀法,把碳布浸入硝酸中,水浴升温至60 ℃保温2 h;采用丙酮浸泡法,把碳布浸入丙酮溶液中,在室温下浸泡48 h。去浆前,碳纤维表面没有任何起皮现象;高温烧蚀后,浆料因融化分解不完全,在碳纤维表面上有残留;用硝酸腐蚀后,只有少量浆料残留在碳纤维表面;用丙酮浸泡后,碳纤维表面比较光滑,也只有较少的浆料残留,效果较为理想。

2.2 形貌处理

将碳布用于三维一体化柔性电极时,研究人员希望纤维粗糙、疏松多孔,从而增加比表面积,以增加与活性物质的接触点并提高导电性,同时增加对活性物质的容纳量。有时可将碳布与活性物质直接复合制成一体化电极,碳布既是承载物又是被载物,所用方法一般为软化学合成方法[13-15]。

王瑶等[16]把碳布剪成面积为1 cm2的圆形,在80 ℃、体积比为7∶3的蒸馏水和乙醇混合液中浸泡3 h,在60 ℃下干燥,再在80 ℃下浸泡于体积比为3∶1的10%硝酸和10%硫酸的混合液中。干燥后,以电化学沉积了MnO2的碳布为正极,以原位聚合法制备多壁碳纳米管接枝的聚酰亚胺-碳布(PI-MWCNTs-CC)为负极。碳布经液相氧化表面处理,出现了很多轴向分布的沟槽,增加了碳布的比表面积,提高了活性物质在表面的负载量,负极的PI-MWCNTs 和正极的MnO2分别覆盖于碳布上。循环伏安测试结果表明,与碳布(CC)电极相比,PI-MWCNTs-CC 在0～1.0 V 的比电容从不足95.5 F/g 提高到498.6 F/g。

文献[17-18]也采用单纯强酸液相氧化处理改变形貌,以提高电化学性能。以1 A/g 电流在-0.2 ～0.2 V 充放电,Ti3C2Tx-CC 电极的比电容达到722.6 F/g。需要指出的是,用强酸或氧化剂进行预处理,尽管方法简便,处理效率高,但是碳布电导率会下降[19],仅适用于负载活性物质不太多的场合。

许健等[20]对碳纤维布进行热空气以及液相氧化处理,把碳纤维布置于温度为350～450 ℃的马弗炉中,使碳纤维表面发生剧烈氧化约30 min,再将碳纤维浸泡在温度80 ℃、体积比为3∶1的浓硝酸和浓硫酸的混合液中处理约30 min。当热空气氧化温度为350 ℃时,碳纤维表面开始产生蚀痕且随着温度的升高而增多,同时表面产生蚀坑;而经过热空气氧化以及液相氧化后的碳纤维,受到具有强氧化性的浓硝酸和浓硫酸混合液的作用,表面的蚀坑更明显,蚀痕也更多,从而增加了碳纤维表面的粗糙度,可以促进碳纤维与电极活性材料之间的机械嵌合。这样处理后的碳布电极,界面电阻率仅为6.19×10-5Ω·m,腐蚀速率仅为1.44×10-3g/(cm2·h)。

文献[21-22]也开展了对碳布进行热空气结合强酸液相氧化处理改变形貌的研究,所得活性碳布(ACC)/Mn2O3电极以1 mA/cm2的电流密度在-0.2～0.2 V 充放电,电容密度为2 264 mF/cm2,循环10 000 次的电容保持率为93%。该改性方法适用于对电极材料复合程度要求较高的场合。

C.H.Zhang 等[23]用静电纺丝技术制备了LiFePO4-PAN、Li0.92Ti0.02FePO4-PAN 和LiFe0.96Ti0.02PO4-PAN 前驱体。前驱体在空气气氛中以2 ℃/min 的速率加热到280 ℃,保温4 h稳定后,再在氩气保护下,以2 ℃/min 的速率加热到800 ℃,保温14 h 进行碳化,得到LiFePO4-碳纳米纤维(CNF)、Li0.92Ti0.02FePO4-CNF 和LiFe0.96Ti0.02PO4-CNF。所有的碳纤维甚至在稳定化和碳化后仍维持连续网状,碳化后复合材料纤维的直径比稳定化后的直径更小。尽管碳化后纤维有轻微的褶皱,但纳米纤维的结构可防止活性物质的团聚。测试分析证明,Ti4+在Li 位或Fe 位的掺杂可稳定晶体结构、减小电荷转移阻抗和加速Li+的传输,因此可以提高循环性能、倍率性能,同时不会破坏LiFePO4的晶体结构。LiFePO4-CNF、Li0.92Ti0.02FePO4-CN 和LiFe0.96Ti0.02PO4-CNF 以0.5C倍率在4.25～2.50 V 的首次放电比容量,分别达到143.5 mAh/g、141.4 mAh/g 和144.3 mAh/g。

文献[22,24]也开展了通过静电纺丝获得前驱体,再通过高温碳化获得一体化电极的研究,优化后的活性碳纤维在0.01～3.00 V 充放电,0.05 A/g 电流下的平均可逆比容量达到363.7 mAh/g,且以1.00 A/g 电流循环2 500 次的容量保持率为88.5%。

2.3 活性处理

为活化商业碳布从而改善电化学性能,研究者使用的方法有碱处理活化[25]、电化学处理活化[26]和有特定气体参与的高温处理[27]等。活化后碳布的比电容仍较小,活化步骤也很复杂,所需试剂有毒或易燃,不适宜于规模化生产;加之实际制备的特点,碳纤维的表面极性基团数量仍较少,造成很大的化学惰性,有些化学反应很难进行。这些问题,使得碳纤维与活性物质之间的润湿性较差,并使界面的结合力较低[3],需要用新方法进行活化处理。

文献[29-30]也开展了改变碳布亲水/憎水特性的研究,MnO2/碳布复合材料以1 A/g 电流在0～1.0 V 充放电,比电容达到498.62 F/g。

P.Suktha 等[31]将碳纤维纸(CFP)在体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中于60 ℃下浸泡1 h,发生氧化反应,生成表面存在含氧基团羟基和羧基的功能化的CFP(f-CFP),功能化反应为[32]:

CFP 原本因离子电导率差和表面疏水而不能存储电荷,羟基和羧基改性后的CFP 具有赝电容电极的特性,除电化学双层电容外,还可通过表面氧化还原反应来存储电荷,f-CFP的高充电容量,来源于表面的羟基和羧基具有高离子电荷量和赝电容性。实验结果表明,平板f-CFP 的平均Zeta 电位为-6.73 mV,电导率为2.03 mS/cm,以1.5 mA/cm2在-1.0 ～1.0 V 充放电,面积能量密度、能量密度和比能量分别为49.0 mW·h/cm2、1 960 mW·h/L 和5.2 W·h/kg。

冯东阳等[33]通过循环伏安扫描,由碳布获得还原性碳布(RFCC),分别以CC 和RFCC 为电极基底电化学沉积MnO2,然后在(NH4)2SO4溶液中,分别以CC 和RFCC 为电极基底制备Nano-MnO2/CC 和Nano-MnO2/RFCC。RFCC 表面形成了含氧官能团,MnO2与这些官能团之间形成配位键,可促使MnO2均匀形核,避免MnO2在已经析出的MnO2表面非均匀形核导致MnO2堆积,有助于MnO2充分接触电解液,提高储能性能。在0 ～1.0 V 充放电,电流为1 A/g 时,Nano-MnO2/RFCC 的比电容为450.0 F/g;电流为20 A/g 时,比电容仍达到304.3 F/g。MnO2/CC 上的MnO2粒径较大,表面形貌分布不平整,而Nano-MnO2/CC 上的MnO2粒径较小,表面形貌分布很平整;MnO2在RFCC 上沉积时,MnO2和Nano-MnO2粒子的团聚都明显减少。

文献[34-35]也开展了通过电化学处理在碳布上获得化学活性官能团的研究,所得到的钠离子电池负极Sb2O5/CC 以200 mA/g 电流在0.1～3.0 V 循环150 次后,可逆比容量仍有641 mAh/g。

活性处理和形貌处理经常可以同时进行。如许健等[20]对碳布进行热空气和液相氧化处理,同时具有两方面的作用:①热空气氧化和液相氧化会对碳纤维表面进行刻蚀,使碳纤维的表面形貌变得粗糙;②碳纤维表面在热空气氧化和液相氧化的作用下,形成活性官能团,有利于在碳纤维与活性物质之间形成结合键。这两方面的作用,均有利于增强碳布与活性物质之间的结合力。

以上所述各种具体改性手段的优缺点总结于表3。

表3 各种具体改性手段的优缺点和适用的电极Table 3 Advantages and disadvantages of various specific modification methods and applicable electrodes

将碳布与活性物质直接复合制成一体化电极而完成改性处理,由于效率高可能成为改性技术的发展趋势。需要指出的是,较低的析氢电位导致碳材料用作负极时容易析出氢气,为解决这一问题,往往将其与析氢电位较高的金属元素混合,或添加析氢抑制剂。

3 结论

碳布用于三维一体化电极,需要有疏松多孔的形貌和以及与活性物质良好的接触。本文作者将研究者对碳布的改性思路总结为强酸液相氧化、热空气氧化、电化学处理,以及通过静电纺丝自我构建碳纤维网等几大类。

本文作者介绍了目前主要使用的处理方法,但由于不同研究人员使用的碳布的成分和结构存在差别,实验所用的浓度、配比、温度和时间等工艺参数,还需要根据碳布的具体状态进行摸索。可以从多个方面对碳布进行改性,可能会得到更好的力学、电学和电化学综合性能。