钠离子电池用层状氧化物空气稳定性研究进展

曹美兰,侯晓川,周 玉*,刘云建

(1.浙江新时代中能科技股份有限公司,浙江 绍兴 312369;2.江苏大学材料科学与工程学院,江苏 镇江 212013)

随着新能源产业发展,锂资源需求量急剧增加,锂资源的安全可持续供应存在风险[1-2],因此,开发钠离子电池成为目前的研究热点。与锂离子电池相比,钠离子电池具有安全性高、成本低等优点[3]。电极材料是决定电池性能的关键,在钠离子电池正极材料中,层状过渡金属(TM)氧化物材料(NaxTMO2)制备简单且理论比容量高,应用前景良好[4-5]。

层状过渡金属氧化物正极材料暴露在空气中时,会与水、氧气及CO2等反应并形成水合相或化合物,导致材料表面成分和结构变化,最终影响电化学性能[6],增加材料的生产、运输和储存成本,阻碍商业化进程。提高层状过滤金属氧化物正极材料的空气稳定性,是目前钠离子电池研究的重点之一。

人们研究了材料在空气中的相变过程并提出不同的空气失效机制,同时通过掺杂、结构调控、表面改性等方法来提高正极材料的空气稳定性[7]。本文作者综合近年来有关层状氧化物正极材料空气稳定性的研究,分析空气失效的机理以及相应的成分结构调控、表面包覆等改性方法,并对未来的材料技术发展趋势进行展望。

1 影响空气稳定性的因素

层状过渡金属氧化物正极材料暴露于空气中,影响稳定性的因素有元素组成、物相结构及表面形貌等。材料中碱金属与过渡金属的组成对空气稳定性有较大影响。与锂相比,钠的碱性更强、离子半径更大,导致空间体积利用率较低。相应的,氢氧化钠比氢氧化锂的亲水性更高,容易大量吸水,并且在NaxTMO2颗粒表面形成更多的钠盐。一般而言,组成相似的钠层状氧化物正极材料,空气稳定性比锂层状氧化物正极材料的差[8]。对于过渡金属元素,材料中处于低价态的活性元素(如Mn2+、Ni2+、Fe2+和V3+等)容易与空气中的氧气发生反应,从而表现出空气敏感性。

P2 及O3 相结构氧化物正极材料暴露于空气中,与空气的反应机理及对空气的敏感程度不同。O3-NaxTMO2(2/3＜x≤1)的钠含量比P2-NaxTMO2高,理论上比容量和结构稳定性更高,但实验表明,P2-NaxTMO2具有更快的Na+扩散速率和更高的可逆比容量,空气稳定性也好一些[9]。W.J.Lyu等[10]将P2-Na0.5MnO2、O3-Na0.85MnO2于空气中保存12 h,容量保持率分别为98.1%、62.6%,说明O3 相氧化物材料的容量受空气的影响更大。这是因为在空气中暴露时,高钠含量的O3-NaxTMO2更易发生Na 的自提取和过渡金属氧化。

NaxTMO2材料的空气稳定性也受表面形貌的影响。比表面积越大、表面能越高、表面/结构缺陷越丰富的正极材料,吸湿性越强,如纳米尺寸和中空多孔结构材料等。储存环境、湿度等因素,也会对空气稳定性产生影响。H.R.Yao等[11]将NaFe0.5Co0.5O2和NaFe0.3Co0.5Mg0.1Ti0.1O2于空气湿度分别为58%和90%的环境中保存2 d,发现保存在90%高空气湿度下的材料,容量保持率更低、极化现象更严重。

2 空气失效机理

2.1 形成水合相

层状过渡金属氧化物正极材料暴露在空气中,会出现严重的容量衰减和极化现象。空气中的水分子容易嵌入NaxTMO2钠离子层中,形成的水合相(如NaxTMO2-y·H2O)会改变正极材料的晶体结构。暴露于空气中,嵌入到P2-Na2/3[Co1/3Mn2/3]O2中的水分子与Na+的物质的量比接近1∶1,即形成了(Na·H2O)2/3[Co1/3Mn2/3]O2水合相[12]。NaxTMO2氧化物的吸湿性会导致颜色变化及发生体积膨胀,还会产生晶内裂纹。P2-Na0.67MnO2[13]暴露于空气时,结构变化过程如图1所示。环境中的水分子嵌入原始相的Na 层,形成低水合的{Na0.30·(H2O)0.45} MnO2以及高水合的{Na0.24·(H2O)2.1}MnO2,导致钠层间距变宽,结构稳定性变差。

图1 P2-Na0.67MnO2 暴露空气时的结构演变过程[13]Fig.1 Structural evolution process of P2-Na0.67MnO2 in air[13]

2.2 生成氢氧化钠与碳酸钠

暴露在空气中时,NaxTMO2中的Na+也会从Na 层中脱出,并与水中的H+发生置换反应,生成Na1-xHxMO2与NaOH[6];随着NaOH 的生成,NaxTMO2材料表面会物理吸附CO2并进一步与NaOH 反应生成Na2CO3绝缘层,导致正极材料的容量和电导率急剧下降。上述反应过程会导致活性Na+缺失,使得相邻过渡金属氧层的层间距增大。正极材料表面生成的NaOH 或Na2CO3均是绝缘体,会增大Na+的嵌脱阻力,导致材料综合电化学性能恶化。O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)氧化物暴露空气时的失效机理见图2[7]。

图2 O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 的空气失效机理[7]Fig.2 Air failure mechanism of O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2[7]

从图2 可知,在H2O 分子的作用下,CO2沿着(003)晶面插入NaxTMO2的Na 层,最终在Na 层和TM 层形成多层Na2CO3纳米晶体,导致晶格失配扭曲,应变迅速积累,并最终出现微裂纹。这一结论,与上述层状氧化物空气失效机制相吻合。V.Duffort 等[14]利用热重质谱法观察Na0.67Mn1/2Fe1/2O2在空气中暴露7 d 后的结构变化,发现CO32-会嵌入材料结构中并伴随Mn3+的氧化,在100 ℃附近有CO2和H2O的质量损失,在300 ℃附近也有CO2和O2的质量损失(对应于碳酸盐的分解)。Y.You 等[15]对在空气中暴露了7 d 后的NaNi0.7Mn0.15Co0.15O2进行XRD 分析,发现衍射谱中存在Na2CO3、Na2CO3·H2O 的衍射峰,并且强度随着暴露时间的延长而增强。以上实验结果,均证明了层状氧化物在空气暴露时,与H2O、CO2发生了不良反应,最终会影响材料的电化学性能。

3 提高空气稳定性的方法

3.1 成分调控

层状氧化物的空气稳定性及电化学性能对比见表1。

表1 层状氧化物的空气稳定性及电化学性能对比Table 1 Comparison of air stability and electrochemical performance of layered oxides

从表1 可知,成分调控可以很好地改善层状氧化物的空气稳定性及循环稳定性。常用的成分调控方式为惰性金属或非金属元素掺杂。利用比过渡金属离子半径略大的金属离子取代NaxTMO2中的过渡金属,可抑制过渡金属在空气中的氧化,增强材料的表界面结构稳定性。

惰性Cu2+掺杂是研究较多的一种改性方法。Cu2+掺杂可以部分取代氧化物结构中的过渡金属阳离子,缩小过渡金属层间距并增加Na+/空位的无序性,从而减缓过渡金属的氧化,提高NaxTMO2的空气稳定性。J.Y.Wang 等[20]研究发现,Na0.7MnO2材料在空气中暴露5 d 后,会产生(004)晶面衍射峰对应的水合相,而Cu2+掺杂的Na0.7Mn0.9Cu0.1O2则没有明显的相结构变化,表明掺杂的Cu2+可以抑制水分子的嵌入。L.Yang 等[16]研究了Cu2+的掺杂量对Na0.67Ni0.33-xCuxMn0.67O2空气稳定性的影响,发现随着Cu2+掺杂量的增加,材料的空气稳定性增强、不可逆相变减少且充放电曲线变得平滑,但是可逆比容量逐渐降低,当掺杂量为0.33%时,可逆比容量下降了50%。Q.M.Zhang 等[17]采用Cu2+和Ti4+共掺杂NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2,研究发现:共掺杂可以抑制H2O 和CO2嵌入正极层状结构,Cu2+和Ti4+还可提高材料的离子电导率。

Mg2+和Ti4+掺杂也可以提高NaxTMO2的空气稳定性。Y.F.Wen 等[18]研究发现,Na0.67Mn0.65Ni0.25O2中的Mg2+掺杂能够减少相结构的体积变化(-0.79%),并减少循环过程中CO2气体的释放,同时,能抑制电极表面电解质的分解。NaFe0.3Co0.5Mg0.1Ti0.1O2和NaFe0.5Co0.5O2在空气中暴露5 d后,残碱含量分别增加2.98%和19.51%,暴露后的首次可逆比容量分别为暴露前的96.6%和90.6%。这是因为Mg2+和Ti4+掺杂可增强Na-O 键的键能,抑制NaxTMO2暴露时活性钠的缺失和不可逆结构相变[20]。

F 等非金属取代NaxTMO2中的O 元素,可以缩小氧层间距,增强层状结构稳定性和空气稳定性。X.C.Chen 等[19]用微量F 取代O,制得P2-Na0.67MnO1.97F0.03正极材料。产物在水中浸泡24 h 后,以20 mA/g 在2～4 V 循环的比容量仍有223.1 mAh/g,达到浸水前比容量的97.4%,即使在空气中暴露一个月,仍保持完好的结构和良好的循环性能。这是因为F 取代可以抑制晶格中活性钠的自发提取,减小Na-O 层间距并阻碍水分子的嵌入。目前,采用阴阳离子共掺杂改善NaxTMO2氧化物正极材料综合性能的研究不多,利用阴阳离子之间的协同作用,有望更好地提高材料的空气稳定性。

3.2 结构设计

P2 型及隧道型NaxTMO2虽存在钠含量低的问题,但空气稳定性更好,因此P2/O3、P2/P′2、隧道型/层状等混合结构设计也被广泛用于改善材料的空气稳定性。M.A.Khan等[21]利用P2-Na0.7MnO2相的快速动力学与O3-NaMnO2相的高容量之间的协同作用,通过高温烧结后快速冷却的方法来制备P2/O3-Na0.7MnO2材料,所得复合相材料以10C倍率在2.0～3.8 V 循环的放电比容量高达76 mAh/g。Z.H.Lu等[22]利用中子衍射对潮湿环境下的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料进行分析,发现Ni2+和Mn4+在过渡金属层中形成了有序排列超结构,在空气中暴露10 d 后,材料衍射峰未偏移且没有新峰产生,有序排列超结构可以阻碍水分子的层间嵌入。L.Gan 等[23]通过固相法制备了具有高度对称的超晶格结构O3-NaNi2/3Sb1/3O2。Ni/Sb 原子呈六角形对称排列,形成六元环,从而增强Na--O 键相互作用并减弱TM-O 静电力,最终引起Na-O 层的收缩和TM-O 层的膨胀。高度对称的六元环结构能抑制材料暴露空气时Na+的自发提取。尽管P2 及O3相材料在空气中的失效机制不同,但是高度对称的六元环结构对提高P2-NaxTMO2氧化物(如P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2)的空气稳定性同样有效。当层状氧化物中TM1与TM2的物质的量比为2∶1时,容易构建高度对称的超晶格结构,增强结构及空气稳定性,但超晶格结构中的两种过渡金属元素的选择标准,还有待进一步探索。

3.3 表面改性

目前,NaxTMO2正极材料的表面改性主要指利用金属化合物(如Al2O3[24]、TiO2[25]、ZrO2[26]和AlF3[27]等)、聚合物[28]、碳[29]、复合材料等惰性层对表面进行包覆,从而减少表面活性物质与空气的接触,抑制Na+的自发提取,提高正极材料表面结构稳定性,同时抑制电极与电解质界面的副反应。

金属化合物包覆可以很好地隔绝空气、抑制金属溶解,并提高离子电导率。Y.J.Chang 等[24]通过超声喷雾热解法在P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2表面包覆了一层厚度为2～20 nm 的Al2O3,所得材料在空气中保存30 d 后的钠盐残留量仅为9.27 mg/L,低于未包覆材料的21.91 mg/L。H.H.Sun 等[27]利用AlF3对Na-[Ni0.65Co0.08Mn0.27]O2进行包覆,可提高材料的耐湿性,抑制正极表面产生Ni4+的副反应,保护电极表面免受HF 等酸性物质的腐蚀。

有机物包覆可抑制电极表面与电解质间的副反应,D.Lu等[28]利用高温煅烧和化学冰水浴的工艺,将聚吡咯涂层包覆在Na0.91MnO2表面,得到多孔微立方体正极材料。与包覆前相比,产物比容量提高了50 mAh/g,并抑制了循环过程中Mn2+在电极表面的溶解,增强了电极的表面稳定性及循环稳定性。X.H.Liang 等[30]利用湿化学工艺,设计了一种P2-Na2/3MnO2包覆O3-NaNi0.5Mn0.5O2的异质结构正极,所得材料的空气稳定性得到改善,以15C在2.0 ～4.0 V 循环的可逆比容量有103 mAh/g。由此可见,通过表面改性可提高层状氧化物正极材料的空气稳定性,但也存在包覆层不均匀、包覆后容量降低等问题。

目前,利用离子半径稍大的惰性金属或非金属元素掺杂、表面包覆等改善空气稳定性的方法,大多以损失部分容量并减慢Na+传输速率为代价,与实际应用中需提升Na+传输动力学的要求相矛盾。今后,仍需进一步研究能够同时改善空气稳定性并加快Na+传输的改性方法。

3.4 失效修复

NaxTMO2氧化物电极材料在空气中暴露一定时间后,会形成水合相或在表面形成残碱,从而导致容量衰减、倍率性能下降和循环稳定性变差。对暴露后的正极材料进行修复处理,可以恢复部分结构和电化学性能,实现材料的回收利用。NaxTMO2电极材料老化后表面存在的残碱物质,会使电子、离子电导率下降,可通过洗涤的方法将表面杂质去除,以解决上述问题。W.J.Lyu 等[10]将O3-Na0.85MnO2在相对湿度为90%与温度为40 ℃的环境中暴露3 d,发现比容量从136.8 mAh/g 下降到113.6 mAh/g。用乙醇洗涤去除表面的残钠,经120 ℃干燥后在850 ℃下重新烧结,处理后材料的比容量恢复至151.5 mAh/g,表明洗涤煅烧有助于老化后O3-Na0.85MnO2材料的结构恢复(见图3)。

图3 P2-Na0.67Fe0.2Mn0.8O2 和O3-Na0.85MnO2 的失效修复过程[10]Fig.3 Failure repair process of P2-Na0.67Fe0.2Mn0.8O2 and O3-Na0.85MnO2[10]

从图3 可知,P2-Na0.67Fe0.2Mn0.8O2经过上述相同的老化处理后形成了水合相(F-Na0.67FM)。该水合相经乙醇洗涤后在160 ℃下真空干燥,获得层间距扩大的P2-Na0.67Fe0.2Mn0.8O2(L-Na0.67FM),相应的可逆比容量为132.4 mAh/g,高于处理前的65.9 mAh/g。洗涤和干燥处理可以去除P2-NaxTMO2材料中嵌入的水分子并恢复容量,表明P2 相结构中水分子嵌入是部分可逆的。

4 结论与展望

NaxTMO2在空气中的失效机制包括:水合相的形成、Na+的自发提取、NaOH、Na2CO3和NaHCO3等绝缘残碱物质的生成等。这些变化,导致正极材料容量急剧下降,电子或离子电导率降低,电极制备过程中浆液凝胶化,阻碍NaxTMO2正极材料的商业化应用进程。成分调控、结构设计、表面改性是解决NaxTMO2空气稳定性问题的3 种主要方法,结合材料失效后的洗涤干燥或煅烧等修复手段,有助于改善NaxTMO2的空气与结构稳定性。这些研究对开发高空气稳定性的NaxTMO2具有重要意义。

传统的惰性元素掺杂或表面改性等方法会损失正极材料的部分容量,且抑制Na 的自发提取与增强Na+扩散速率之间存在矛盾。兼顾正极材料的空气稳定性和电化学性能是研究难点。可通过引入空位或调控阳离子排序(如形成超晶格结构)等手段来避免损失容量并提高Na+传输动力学,再结合表面包覆技术,开发空气稳定性较好的钠离子层状氧化物正极材料。