全钒液流电池的容量恢复与保持

王晓颖,杨霖霖,李林德,魏 冬

[上海电气(安徽)储能科技有限公司,安徽 合肥 238014]

大规模储能技术能够解决可再生能源发电不稳定、不连续、不可控等问题,有助于实现削峰填谷、调节能源供需矛盾、提高电力品质的目的[1]。全钒液流电池是目前氧化还原液流电池中较为成熟的技术之一[2]。

钒电解液是全钒液流电池的关键材料之一,其浓度和体积决定了全钒液流电池的容量和性能[2]。电池长期运行时,容量会发生衰减[3-6]。Y.X.Song 等[3]从理论角度分析电解液迁移原理,推导出黏度和流速影响电解液迁移的计算公式,但是更多地关注正负极电解液体积的变化;J.W.Sun等[5]指出正负极钒离子总量的变化规律,却未明确正负极钒离子浓度的变化规律;刘帅周等[6]的研究更加侧重于电解液迁移对放电容量的影响。

目前,主要采取化学法[4,7]和电解法[8-9]恢复电解液容量。化学法是通过调取实时测试数据或者采用电位滴定、分光光度法等方法进行电解液分析,以确定当前电解液的价态[10-12],结合正、负极电解液的体积,计算所需容量恢复剂的用量,并加入到电解液中恢复电解液价态和容量;电解法是将价态失衡、容量衰减的电解液引入电解装置,根据电解液价态计算电解时间,使用电解槽完成电解液价态和容量的恢复。L.Wei 等[4]以二水合草酸作为还原剂,将电解液容量恢复到最大容量的98.95%,实验过程中需要将正负极反接,在工程应用中不具备可操作性;Z.Y.Li 等[8]采用电解法恢复电解液容量至初始容量的91%,但是外部电解装置的电量消耗,变相削弱了容量恢复的效果。

本文作者采用单体电池探索充放电过程中电解液穿过离子交换膜的迁移情况,阐明正负极钒离子在循环中总量和浓度的变化规律;使用化学还原方法恢复电解液容量;通过优化储罐设计和手动溢流操作,以在15 kW 全钒液流电池系统上获得期望的容量保持效果。

1 实验

1.1 实验试剂

高锰酸钾(国药集团,AR)、草酸钠基准试剂(国药集团,AR)、硫酸(国药集团,AR)、磷酸(国药集团,AR)、二水合草酸(国药集团,AR);钒电解液(湖南产,99.5%)的钒离子浓度为1.70 mol/L,硫酸根离子浓度为4.30 mol/L,初始钒离子价态为3.5。

1.2 电解液跨膜迁移规律探索

正负极电解液采用相同的钒电解液。使用N212 离子交换膜(美国产,50.8 μm 厚)搭配碳毡(四川产,5.3 mm 厚)组装单体电池(额定电压为1.3 V,额定电流为1.05 A,额定功率为1.32 W),研究电解液跨膜迁移规律。采用CT-4008T-5V12A 电池测试仪(深圳产)测试电池的充放电性能。碳毡工作面积10.5 cm2(3.0 cm×3.5 cm),碳毡压缩率25%,正负极电解液体积均为80 mL,电解液流速为60 mL/min,恒流充放电电流密度为100 mA/cm2,充、放电截止电压分别为1.7 V、1.0 V。

定期记录正负极电解液恒流放电结束时的体积变化并取样,使用ZDJ-4A 型自动电位滴定仪(上海产)测定电解液中不同价态钒离子的浓度,根据正负极电解液体积和浓度随时间的变化,分析钒离子跨膜迁移的规律。

1.3 容量恢复实验

实验所用单体电池与研究跨膜迁移规律时相同,循环测试条件相同。当单体电池放电容量衰减至1.000 0 Ah 时,放电结束后,将正负极电解液共混均分至储液罐中,通入氩气保护。对同一只电池,先以200 mA/cm2电流密度充电至1.7 V,再以100 mA/cm2充电至1.7 V,最后以1.7 V 恒压充电至电流小于200 mA,将正极侧钒离子全部转化为VO2+。计算出所需二水合草酸质量后,向此时的正极电解液中加入还原所需的二水合草酸,充分反应后,从充电过程重新开始循环,对比还原前后电解液放电容量的变化。

1.4 容量保持实验

搭建15 kW 全钒液流电池系统,正负极采用相同的钒电解液。储液罐壁上开孔并使用软管连接,保证密封性。当电解液偏移量达到初始电解液体积的5%、10%和20%时,分别进行手动溢流操作,使电解液从正极侧流向负极侧,直至正负极液位重新平衡,全程记录放电容量变化。采用BTS-700V200A 电池测试仪(深圳产)对电池系统进行充放电性能测试。实验所用电堆的工作面积为3 031 cm2(长86.6 cm×宽35.0 cm),碳毡压缩率为22.5%,正负极电解液体积均为500 L,电解液流速为4.5 m3/h,恒流充放电电流密度为100 mA/cm2,单体电池充、放电截止电压分别为1.7 V、1.0 V。

2 结果与讨论

2.1 电解液跨膜迁移规律

正负极电解液钒离子浓度随循环次数的变化见图1。

图1 正负极钒离子浓度随循环次数的变化Fig.1 Concentration change of vanadium ions in both sides with cycling

从图1 可知,整个过程中,负极电解液钒离子浓度由初始时的约1.70 mol/L 降低了约0.50 mol/L,整体下降幅度为30%。前50 次循环,浓度下降约0.30 mol/L(占60%);第51～150 次循环,下降约0.10 mol/L(占20%);第151 ～400 次循环,下降约0.10 mol/L(占20%)。正极电解液钒离子浓度最高可达到2.05 mol/L,最终稳定在约1.90 mol/L,较初始值上升了约0.20 mol/L。这是因为,在循环前期正负极电解液黏度和渗透压相差较大,负极电解液中的低价态钒离子迁移至正极电解液,被正极电解液中的高价钒离子氧化,释放出携带的结合水,导致正极电解液钒离子数量虽然大量增加,但是钒离子浓度并未相应程度地增大;随着正负极电解液迁移,正负极电解液的黏度和渗透压不断接近,迁移驱动力减弱,电解液跨膜迁移达到平衡。

结合正负极电解液浓度和体积变化,对钒离子跨膜净迁移量进行考察,正负极电解液钒离子总量随循环次数的变化见图2。

图2 正负极钒离子总量随循环次数的变化Fig.2 Quantity change of vanadium ions in both sides with cycling

从图2 可知,正负极电解液钒离子总量变化趋势基本呈对称分布,负极电解液钒离子总量由130 mmol 下降至60 mmol,正极电解液钒离子总量由130 mmol 上升至200 mmol,符合物质守恒定律。循环前期钒离子总量变化速率较大,随着循环次数增加,变化速率逐渐减小,曲线趋于稳定,与图1正负极电解液钒离子浓度变化规律吻合。

2.2 化学法恢复容量效果

自动电位滴定结果显示,随着电解液跨膜迁移,电解液钒离子价态整体上升,原因是正负极电解液钒离子量失衡,负极电解液钒离子量少于正极电解液,正极电解液存在部分静默高价态钒离子,循环时不参与电化学反应,同时,负极电解液低价态钒离子不断被氧化,进一步拉升电解液钒离子总体价态,造成电解液容量衰减。

60 mL 浓度为1.70 mol/L 电解液在所设定充放电截止电压区间的初始放电容量为2.400 0 Ah。当放电容量衰减至1.000 0 Ah(为初始容量的41.67%)时,对电解液进行容量恢复操作。容量恢复操作后放电容量随循环次数的变化见图3。

图3 二水合草酸还原后钒电解液放电容量随循环次数的变化Fig.3 Discharge capacity change of vanadium electrolyte with cycling after reduction by oxalic acid dihydrate

从图3 可知,处理后的电解液,放电容量最大值达到2.263 8 Ah,为初始容量的94.33%,比未处理前的41.67%提升了52.66 个百分点。这表明,使用二水合草酸作为还原剂,有助于降低电解液钒离子整体价态,恢复电解液容量。

化学法恢复容量不影响系统正常运行,操作工艺简单,可以视情况选择容量恢复的起始点。通过改变还原剂的添加速率,能够调节容量恢复的速率。整个反应过程仅生成水和二氧化碳,不引入杂质,对电解液健康和储能系统效率不会造成损害。草酸等还原剂为工业常用试剂,价格便宜,容量恢复成本较低。另一种容量恢复方法为电解法,实施过程往往需要储能系统停止运行,将电解液导出至特殊的电解设备进行通电处理,会影响储能用户的正常用电,并且所述电解设备制造成本昂贵、功率大、效率低、耗电量大。针对大型储能电站的电解液容量恢复需求,与电解法相比,化学法的优势更加明显,可操作性更强。

如图3所示,化学法能够较好恢复电解液放电容量,但是没有缓解放电容量快速衰减的问题。第25 次循环时,放电容量衰减至最大值的82.2%;第50 次循环时,放电容量衰减至最大值的72.0%;第300 次循环时,放电容量衰减至最大值的59.5%。容量衰减速率的变化规律与电解液跨膜迁移速率的变化规律基本相符,循环前期,电解液快速迁移、容量急剧衰减。

2.3 溢流设计保持容量效果

改造正负极储液罐[13],当电解液偏移体积分别达到正极侧电解液体积的5%、10%和20%时,进行手动溢流操作,使偏移到正极的电解液回流至负极,记录放电容量。3 次实验所用电解液体积有所差异,使用放电容量绝对值对比容量保持效果不够准确,因此将放电容量绝对值转化为容量保持率,用相对值对比容量保持效果。将容量保持率定义为实时放电容量和初始放电容量的比值,不同体积偏移条件下容量保持率随循环次数的变化如图4所示。

将触发溢流操作电解液偏移体积阈值设定为5%、10%和20%,分别在第9 次、16 次和41 次循环时,首次触发溢流操作。从图4 可知,以100 次循环计,期间溢流操作触发次数分别为8 次、4 次和2 次,最后一次溢流操作后的放电容量保持率峰值分别为88.08%、79.07%和65.42%。实验结果表明,较低的溢流触发阈值,可让溢流操作更早启动,有利于电解液容量恢复和保持。溢流设计只能起到延缓电解液容量衰减的效果,并不能完全保持容量,放电容量仍呈锯齿阶梯状缓慢下降。

3 结论

全钒液流电池在充放电过程中,电解液由负极跨膜净迁移至正极,循环前期迁移速率较大,随着循环次数增加,迁移速率逐渐减小,最终正负极电解液状态基本达到稳定。此时,负极电解液钒离子浓度和总量小于正极电解液,正负极电解液活性物质的量不匹配,造成电解液容量衰减。将二水合草酸作为还原剂加入正极侧,无须改变电极极性或者借助外部装置,即可降低电解液钒离子整体价态、恢复容量至初始容量的95%左右,但是没有解决放电容量衰减过快的问题。溢流设计能够起到容量保持的作用,溢流触发条件的阈值设定越低,溢流操作实施越早,越有利于电解液容量恢复和保持。尽管溢流设计无法完全阻止电解液容量衰减,但是能够较好减缓衰减速率,足以延长全钒液流电池的循环寿命。未来,仍需进一步阐明电解液跨膜迁移机理,筛选效果更佳的化学还原试剂,优化溢流设计,结合使用容量保持和恢复方法,推动全钒液流电池商业化应用。