液相还原法和热还原法制备石墨烯的电容性能

陈玉华,戴亚堂

(1.商丘职业技术学院交通学院,河南 商丘 476300;2.西南科技大学材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010)

石墨烯作为一种新型碳材料,具有良好的导电性能、超高的比表面积、良好的化学稳定性和较低的制备成本,在电化学储能方面具有广阔的应用前景[1-2]。碳材料由于具有导热导电性好、抗化学腐蚀性好、热膨胀系数小等特点,作为超级电容器电极材料受到人们的关注,被广泛地应用在电化学领域当中[3]。

石墨烯之所以能有如此好的电容性能,原因在于其超高的比表面积和良好的导电性能,这种特殊的结构有利于双电层界面的形成,使材料表面积能够得到有效利用[4-5]。

之前的研究大多采用水合肼作为还原剂,以液相还原法制备石墨烯,但这种方法往往会引入新的杂质N 元素,且制备的石墨烯团聚现象较为严重,影响电化学性能[6-7]。本文作者探索了液相还原法和热还原法制备石墨烯的工艺,采用热还原法有望更快速地制备高质量的石墨烯。该方法具有流程短、成本低的特点,制备的石墨烯在有机电解液中表现出良好的循环稳定性。

1 实验

1.1 氧化石墨的制备

实验采用改进的Hummers 法制备氧化石墨,主要分为预氧化反应、氧化反应和研磨备料等3 个过程,如图1所示。

图1 氧化石墨的制备流程图Fig.1 Process flow diagram of synthesized graphite oxide

(1)石墨预氧化:在400 mL 的烧杯中加入30 mL 浓H2SO4(广州产,AR),在油浴锅中机械搅拌,依次加入1.0 g天然鳞片石墨(上海产,99.85%)、0.5 g 过硫酸钾(KPS,天津产,AR)、0.5 g P2O5(广州产,AR)。搅拌均匀,80 ℃反应4 h,冷却至室温后,向烧杯中缓慢加入300 mL 的蒸馏水,控制烧杯内的温度不超过80 ℃;将混合溶液在80 ℃下进行真空(0.08 MPa,下同)抽滤,将得到的滤饼置于干净烧杯中,再次加入300 mL 水稀释,抽滤,直到滤液呈中性为止。最后,将滤饼放入80 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h,得到预氧化产物。

(2)石墨氧化:①低温反应,在冰浴条件(0 ℃)下向400 mL 烧杯中加入30 mL 浓H2SO4,将所得预氧化产物研磨后,加到烧杯中,搅拌均匀,缓慢加入5 g 研细的KMnO4粉末(广州产,AR),充分反应4 h;②中温反应,将烧杯转移到预先加热至35 ℃的油浴锅中,机械搅拌,反应2 h。反应完成后,用滴定瓶缓慢加入130 mL 蒸馏水,保持烧杯中的温度不超过80 ℃,溶液呈棕褐色;③高温反应,将油浴温度上升至95 ℃,机械搅拌反应30 min,溶液呈淡黄色。取10 mL H2O2(广州产,AR)加入烧杯中,溶液由淡黄色变成亮黄色。加入100 mL 10%的盐酸溶液(广州产,AR),去除未反应完全的金属氧化物,再用蒸馏水将产物反复洗涤,至溶液呈中性,并用BaCl2溶液(广州产,AR)检验溶液中是否含有SO42-,最后,将泥浆状的产物冷冻干燥。

(3)研磨备料:将冷冻干燥的产物用玛瑙碾钵充分研磨后,过100 目筛,得到氧化石墨样品。

1.2 液相还原法制备石墨烯

称取研磨好的氧化石墨样品0.3 g,置于1 000 mL 烧杯中,加入300 mL 蒸馏水溶解,用保鲜膜封口,防止灰尘等杂质混入,超声波处理4 h,以确保氧化石墨完全剥离为氧化石墨烯。将氧化石墨烯溶液转移至500 mL 三颈烧瓶中,加入50 mL 80%水合肼(N2H4)(广州产,质量分数35%的水溶液),温度保持在80 ℃,持续反应36 h 以上。反应完成后,用220 nm 水系滤膜(深圳产)抽滤,先用50 mL 蒸馏水洗涤3次,再用50 mL 甲醇(广州产,AR)洗涤3 次。将过滤好的样品置于培养皿中,放入60 ℃真空干燥箱烘干8 h,即得到石墨烯样品。

1.3 热还原法制备石墨烯

热还原法制备石墨烯的原理是通过快速加热升温,使氧化石墨的层间含氧官能团迅速分解,释放出CO2和水蒸气等气体。由于氧化石墨层间的压力增大,当层间的压力大于层与层之间的分子力时,氧化石墨的层与层就会相互分离,同步实现石墨片层的分离和还原。具体操作过程如下:①将图2所示的QSK11-1 管式炉(上海产)预先加热到700 ℃,并通入保护气体N2;②取0.2 g 过筛的氧化石墨放入镍坩埚中,迅速放入到700 ℃的N2气氛管式炉中,保温10 min;③将样品取出,得到膨胀而疏松的黑色粉末,即为石墨烯样品。

图2 热还原实验装置图Fig.2 Sketch map of thermal reduction experimental equipment

1.4 电容器制备

扣式超级电容器的组装主要包括调浆、涂膜和组装等步骤。按质量比8∶1∶1分别称取所制备的石墨烯样品、固含量60%的聚四氟乙烯(PTFE,广州产)乳液和导电炭黑Super P(上海产,电池级),加入适量的乙醇(成都产,AR)(分散剂),搅拌均匀,加热到60 ℃,不断搅拌至乙醇挥发完全,得到橡皮泥状混合物。涂膜的具体操作步骤如下:①裁剪一块直径为20 mm 的泡沫镍(深圳产,75PPI);②用酒精清洗泡沫镍的表面,除去杂质和油污,然后将泡沫镍放置在玻璃板上;③把橡皮泥状混合物涂在泡沫镍上,压平,在真空干燥箱中60 ℃下干燥48 h。将涂膜好的电极冲成直径为10 mm 的圆形电极片,取两电极质量相同或者接近的为一组,采用TF4840 型超级电容器专用隔膜(日本产),LC301 型电解液[1 mol/L 四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4)/PC,广州产],在充满N2的手套箱中,按照铜帽-铜片-石墨烯电极片-隔膜-石墨烯电极片-不锈钢锭-螺母的顺序,组装成双电层超级电容器,放置24 h 后,待测。

1.5 仪器设备

采用X’Pert PRO 型多功能X 射线衍射仪(荷兰产)对样品进行分析,CuKα,λ=0.150 598 nm,管压40 kV、管流40 mA,步长0.016°;采用Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(美国产)测试样品的红外光谱;采用InVia 型激光拉曼(Raman)光谱仪(英国产)测试样品的Raman 光谱,扫描范围400～4 000 cm-1,激发光波长为514.5 nm;采用Ultra 55 型ZEISS 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,德国产)和Libra 200FE 型透射电子显微镜(TEM,德国产)对样品形貌进行观察;采用Autosorb-1MP 比表面积及孔结构测试仪(美国产)测试样品比表面积及孔结构;采用PARSTAT 2273 电化学工作站(美国产)测试电化学性能,包括循环伏安(CV)曲线、交流阻抗谱、不同电流(200 mA/g、300 mA/g)下的充放电曲线、循环稳定性等。CV 测试电位为-0.2 ～0.8 V;交流阻抗测试频率为10-2～105Hz,初始电压是体系的开路电位。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

氧化石墨、液相还原法及热还原法制备石墨烯的XRD图如图3所示。

图3 氧化石墨和石墨烯的XRD 图Fig.3 XRD patterns of graphite oxide and graphene

从图3 可知,氧化石墨通过液相还原和热还原工艺处理后,在10°附近对应氧化石墨的晶面(001)特征峰消失,而液相还原石墨烯和热还原石墨烯在26.3°和42.8°附近出现了明显的非晶峰[8],表现出典型的石墨烯的晶体结构特征。这表明,还原处理过程中氧化石墨的层间含氧官能团已消失,转化为石墨烯的晶体结构,可以证明液相还原法和热还原法都能较好实现氧化石墨烯的还原。液相还原石墨烯和热还原石墨烯在25°附近的峰形有较大区别,液相还原石墨烯的峰强为热还原石墨烯的3 倍左右,且峰形较为尖锐。这说明,液相还原法制备的石墨烯晶体较为有序,晶体结构比较完整,但还原后发生了较大程度的团聚;热还原法制备的石墨烯层片数较少,分散状态较理想[9]。

2.2 红外光谱(FTIR)分析

不同工艺制备石墨烯的FTIR 如图4所示。

图4 不同工艺制备石墨烯的FTIRFig.4 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)spectra of graphene by different processes

2.3 拉曼(Raman)光谱分析

石墨和热还原法制备石墨烯的Raman 光谱见图5。

图5 石墨和石墨烯的Raman 光谱Fig.5 Raman spectra of graphite and graphene

从图5 可知,石墨的Raman 光谱由一个尖而强的G 峰(位于1 580 cm-1附近)和一个相对较弱的2D 峰(位于2 700 cm-1附近)组成。两个峰在形状和强度上都有很大的区别。其中,在1 580 cm-1附近的G 峰是C 原子通过sp2杂化形成的特征峰,反映材料的对称性和结晶程度;而位于2 700 cm-1附近的2D 峰是由两个原子的非弹性散射形成的[11]。从Raman 光谱图可知,石墨的结构完整,结晶度完好[12]。D峰和G 峰同时存在,说明制备的石墨烯样品结构中sp2和sp3杂化共存。

不同工艺制备石墨烯的Raman 光谱见图6。

图6 不同工艺制备石墨烯的Raman 光谱Fig.6 Raman spectra of graphene prepared by different processes

从图6 可知,热还原石墨烯的D 峰强度(ID)与G 峰强度(IG)之比(R)大于1,说明石墨烯的混乱程度较高,生成了较少层片结构的石墨烯材料;液相还原石墨烯中R小于1,表明液相还原法制备的石墨烯混乱程度较低,结构相对有序。该结果与XRD 测试结果较为类似。

2.4 SEM 分析

石墨、液相还原法制备的石墨烯和热还原法制备的石墨烯的SEM 图见图7。

图7 石墨和石墨烯的SEM 图Fig.7 SEM photographs of graphite and graphene

从图7(a)、(b)可知,石墨呈不规则的块状结构。从图7(c)、(d)可知,经液相还原后,虽然石墨烯存在相互分离的片层结构,但片层间仍有较明显的团聚。从图7(e)、(f)可知,石墨烯片层结构相互分离,片层部分之间相互堆叠,表面蓬松。这表明,通过热还原法制备石墨烯能实现石墨片层结构的分离,但由于石墨烯片层间分子力的作用,石墨烯片层间仍存在一定程度的团聚现象。这与XRD 和Raman 光谱测试结果吻合。

2.5 透射电镜(TEM)分析

热还原法制备石墨烯在不同放大倍数的TEM 图见图8。

图8 热还原法制备石墨烯的TEM 图Fig.8 Transmission electron microscopy(TEM)photographs of graphene prepared by thermal reduction method

从图8 可知,经过热还原反应后,石墨烯被充分剥离成片状结构,表面光滑平整,呈透明褶皱状。从图8(c)可知,由于石墨烯的表面能较大,为了达到热力学稳定状态,石墨烯的表面发生本征的褶皱或卷曲[11]。

对于同样采用改进的Hummers 法制备的氧化石墨前驱体,分别采用液相还原法和热还原法制备石墨烯时,两种石墨烯表现出不同的性能,液相还原法制备的石墨烯团聚严重,而热还原法制备的石墨烯形貌较为理想,通过SEM 和TEM 观察形貌,可以看到明显的石墨烯片层结构。Raman 光谱测试表明,还原后的石墨烯中含氧官能团的残留较少。基于以上实验结果,选择热还原法制备的石墨烯作为超级电容器的电极材料,进行后续电化学性能测试。

2.6 石墨烯电极材料的孔径特征

石墨烯电极材料的吸-脱附等温曲线和孔径分布见图9。

图9 石墨烯电极材料的孔径特征Fig.9 Pore size characteristics of graphene electrode materials

从图9(a)可知,热还原法制备的石墨烯的N2吸-脱附等温线表现出明显的Ⅱ型特征,吸附曲线随着相对压力的增加,呈不断上升趋势并伴有明显的滞后环,说明石墨烯拥有富含中孔的层片结构。石墨烯的BET 比表面积为651.64 m2/g。从图9(b)可知,石墨烯的孔类型以中大孔为主,微孔很少。出现这种结构的原因主要在于:①氧化石墨在热还原过程中,CO2、CO 和水蒸气等气体的逸出,使石墨片层在分离的同时形成了多孔结构;②高比表面积使石墨烯具有较大的表面能,将发生本征的褶皱和堆积,形成狭缝形态孔状结构。

2.7 恒流充放电性能测试

石墨烯电极材料在不同电流下的恒流充放电曲线如图10所示。

图10 石墨烯电极材料在不同电流下的恒流充放电曲线Fig.10 Galvanostatic charge-discharge curves of graphene electrode materials at different currents

从图10 可知,在200 mA/g 和300 mA/g 的电流条件下进行充放电时,石墨烯电极材料的比电容分别为124.56 F/g和103.54 F/g。结合石墨烯的BET 比表面积可知,在200 mA/g 和300 mA/g 的电流下,石墨烯的面积电容密度分别为19.1 μF/cm2、15.9 μF/cm2。相对活性炭电极材料的面积电容密度(小于10 μF/cm2)有较大提升[13]。

2.8 循环稳定性能测试

石墨烯电极材料在200 mA/g 电流下的循环稳定性如图11所示。

图11 石墨烯电极材料的循环稳定性Fig.11 Cycle stability of graphene electrode materials

从图11 可知,以200 mA/g 的电流在-0.2 ～0.8 V 循环500 次,石墨烯电极材料的比电容从124.56 F/g 降低到119.47 F/g,电容保持率为95.9%,表明石墨烯电极材料在有机电解液中具有良好的循环稳定性。

石墨烯电极材料在不同扫描速率下的CV 曲线见图12。

图12 石墨烯电极材料在不同扫描速率下的CV 曲线Fig.12 CV curves of graphene electrode materials at different scan rates

从图12 可知,当扫描速率为5 mV/s 时,CV 曲线的形状为类矩形,表现出较好的可逆性和良好的双电层电容特性。当扫描速率达到100 mV/s 时,曲线的形状开始偏离矩形,表现出较明显的“拖尾”现象。这是由于在较高的扫描速率下,离子在电极表面迁移的浓差极化趋势明显,降低了电极活性物质的利用率,但仍表现出较好的功率特性。

2.9 交流阻抗测试

石墨烯电极材料在有机电解液中的交流阻抗谱见图13。

图13 石墨烯电极材料的交流阻抗谱Fig.13 AC impedance plots of graphene electrode materials

从图13 可知,高频区是不太规则的半圆,代表着石墨烯与溶液界面上电荷转移阻抗以及石墨烯之间的接触电阻共约20 Ω。20 Ω 是石墨烯电极材料在有机体系电解液中的电阻[12-15],略高于该材料在水系电解液中的电阻。在中频区,交流阻抗曲线表现为一条斜线,代表着电解液的渗透过程,当频率降低时,交流信号越来越深入孔隙。在低频区,曲线近似垂直于横坐标x轴,表现出理想的双电层电容特性。

3 结论

以天然鳞片石墨为原料,用改进的Hummers 法制备氧化石墨前驱体,通过液相还原和热还原法制备石墨烯电极材料。XRD、FTIR、Raman 和SEM 分析结果表明:热还原法工艺流程简单、耗时短,可快速制备具有纳米片层结构的石墨烯电极材料,而液相还原法制备的石墨烯样品还原效果不佳,石墨烯片层会发生较严重的团聚。

对热还原法制备的石墨烯样品进行电化学性能测试。充放电测试、CV 测试和交流阻抗测试结果表明:采用热还原法制备的石墨烯具有良好的电容特性。在电流为200 mA/g和300 mA/g 时,石墨烯电极材料的比电容分别为124.56 F/g和103.54 F/g;以200 mA/g 电流循环500 次,电容保持率为95.9%,表现出良好的循环稳定性。

由于石墨烯的孔隙和边缘有利于Li+的储存,良好的导电性和相对较短的Li+扩散路径有利于提高锂离子电容器的功率特性,金属氧化物以合金的形式储存Li+,具有很高的充放电容量,但在充放电过程中会发生明显的体积变化,导致电极材料的结构坍塌,使得可逆容量衰减、循环性能和倍率性能变差。为了提高锂离子电池/电容器的性能,今后继续研究用热还原法制备的石墨烯作为负极材料的电化学性能,以及石墨烯/SnO2复合材料的结构特征与电化学特性。