例谈如何解答沉淀溶解平衡图像问题

汤伟 杨阳

沉淀溶解平衡问题属于中学化学学习的难点和重点，也是历年高考高频考点，该知识点在高考试题中常常通过图像形式展示，为使大家更好掌握该部分内容，下面我们针对该类图像问题做分析归纳，供同学们学习参考。

一、沉淀溶解平衡“直线”图像问题

关于沉淀溶解平衡的直线问题，其直线来源于数学函数xy=K分别取对数，得出关于直线的函数关系。解答该类问题时，主要分清纵横坐标是负对数还是正对数。若为正对数，如CuS、ZnS沉淀溶解平衡直线图像如图1所示.

解答该类问题，注意曲线上任一点都表示饱和溶液，曲线上方的任一点均表示过饱和溶液，此时有沉淀析出，曲线下方的任一点均表示不饱和溶液；若计算Ksp，由曲线上面给定数据可以计算CuS、ZnS的Ksp；若比较Ksp大小，根据数据大小直接比较即可，如Ksp（ZnS）>Ksp（CuS）。若为负对数，如MgCO3、CaCO3、MnCO3沉淀溶解直线图像如图2所示。

解答该类问题，注意当坐标表示浓度的负对数（－lgX＝pX）时，pX越大，c（X）越小，c（X）＝10－pX。

【例1】已知相同温度下，Ksp（BaSO4）

A.曲线①代表BaCO3的沉淀溶解曲线

B.该温度下BaSO4的Ksp（BaSO4）值为1.0×10－10

C.加适量BaCl2固体可使溶液由a点变到b点

D.c（Ba2＋）＝10－5.1时两溶液中c（SO2－4）c（CO2－3）＝10y2－y1

解析：因为Ksp（BaSO4）

答案：B

二、沉淀溶解平衡“曲线”图像问题

关于沉淀溶解平衡的曲线问题，其曲线来源于数学函数xy=K，化学沉淀溶解平衡曲线图像中，常见的有单曲线和双曲线或多曲线，分析要点如下：

若为单曲线，以“BaSO4（s）Ba2＋（aq）＋SO2－4（aq）”为例，存在如下各个离子存在如图4关系：

分析该类问题时，把握如下特点：曲线上任意一点（a点、c点）都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Qc＝Ksp。只要温度不变，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线以外；曲线上方区域的点如b点，为过饱和溶液，Qb＞Ksp，此时易形成沉淀，反之，曲线下方区域的点，如d点为不饱和溶液，Qd＜Ksp，无沉淀生成；若计算Ksp：可由曲线上的点对应数值得出。

若为双曲线图，如图5所示，分析时，把握如下特点：

每条曲线上任一点都表示该温度下的饱和溶液，曲线上方的任一点均表示过饱和溶液，此时有沉淀析出，曲线下方的任一点均表示不饱和溶液；如图，T1曲线：a、b点都表示饱和溶液，c点表示过饱和溶液，而T2曲线：a、b点都表示不饱和溶液，c点表示不饱和溶液；计算Ksp：由a或b点可以计算出T1温度下的Ksp；比较T1和T2大小：若沉淀溶解平衡为吸热过程，则T1

【例2】工业上以SrSO4（s）为原料生产SrCO3（s），对其工艺条件进行研究。现有含SrCO3（s）的0.1mol/L、1.0mol/L Na2CO3溶液，含SrSO4（s）的0.1mol/L、1.0mol/L Na2SO4溶液。在一定pH范围内，四种溶液中lg［c（Sr2+）/mol·L－1］随pH的变化关系如图6所示。下列说法错误的是（）

A.反应SrSO4（s）＋CO2－3SrCO3（s）＋SO2－4的平衡常数K=Ksp（SrSO4）Ksp（SrCO3）

B.a＝－6.5

C.曲线④代表含SrCO3（s）的1.0mol/L Na2CO3溶液的变化曲线

D.对含SrSO4（s）且 Na2SO4和Na2CO3初始浓度均为1.0mol/L 的混合溶液，pH≥7.7时才发生沉淀转化

解析：SrSO4（s）与BaSO4（s）性质相似，随溶液pH变化，含SrSO4（s）的Na2SO4溶液中锶离子的浓度几乎不变，pH相同时，溶液中硫酸根离子越大，锶离子浓度越小，所以曲线①代表含硫酸锶固体的0.1mol/L硫酸钠溶液的变化曲线，曲线②代表含硫酸锶固体的1.0mol/L Na2CO3溶液的变化曲线；碳酸是弱酸，溶液pH减小，溶液中碳酸根离子离子浓度越小，锶离子浓度越大，pH相同时，1.0mol/L碳酸钠溶液中碳酸根离子浓度大于0.1mol/L碳酸钠溶液，则曲线③表示含碳酸锶固体的0.1mol/LNa2CO3溶液的变化曲线，曲线④表示含SrCO3固体的1mol/L Na2CO3溶液的变化曲线。

反应SrSO4（s）+CO2-3SrCO3（s）+SO2-4 的平衡常数K=c（SO2-4）c（CO2-3）=c（SO2-4）·c（Sr2+）c（CO2-3）·c（Sr2+）=Ksp（SrSO4）Ksp（SrCO3） ，选项A正确；由上述分析可知，曲线①代表含SrSO4（s）的0.1mol/L硫酸钠溶液的变化曲线，根据曲线图中交点数据，可以得出Ksp（SrSO4）=10—5.5mol/L×0.1mol/L=10—6.5（mol/L）2，温度不变，溶度积不变，则溶液pH为7.7时，锶离子的浓度为c（Sr2+）=10-6.5（ mol/L）21mol/L=10-6.5mol/L，则a为-6.5，选项B正确；由上述分析可知，曲线④表示含SrCO3（s）的1mol/L Na2CO3溶液的变化曲线，C选项正确；对含SrSO4（s）且Na2SO4和Na2CO3初始浓度均为1.0 mol/L的混合溶液中锶离子的浓度为10-6， 5 mol/L，根据图示可以得出，pH≥6.9即可以发生沉淀转化，选项D错误。

答案：D

三、滴定曲线溶解平衡图像问题

关于滴定曲线问题，类似教材中所学习的酸堿中和滴定，比如已知标准浓度的AgNO3溶液滴定未知浓度的NaCl溶液，滴定曲线如图7所示。

解答该类图像问题，重点把握曲线上任一点（a、b、c点）都表示饱和溶液；突变点b为恰好完全反应的点，即为滴定终点，根据提供的数据还可以进一步计算出Ksp。

【例3】室温时，用0.100 mol/L的标准AgNO3溶液滴定15.00 mL浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，通过电位滴定法获得lgc（Ag+）与V（AgNO3）的关系曲线如图8所示（忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于 1×10－5 mol/L时，认为该离子沉淀完全。Ksp（AgCl）＝1.8×10－10，Ksp（AgBr）＝5.4×10－13，Ksp（AgI）＝8.5×10－13）。下列说法正确的是（）

A.a点：有白色沉淀生成

B.原溶液中I－的浓度为0.100 mol/L

C.当Br－沉淀完全时，已经有部分Cl－沉淀

D.b点：c（Cl－）＞c（Br－）＞c（I－）＞c（Ag+）

解析：根据三种AgX沉淀的溶度积常数，用0.100 mol/L的标准AgNO3溶液滴定15.00 mL浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，三种离子沉淀的先后顺序为I-、Br-、Cl-，根据滴定图示，当滴入4.50mL AgNO3溶液时，Cl-恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50mL×10-3L/mL×0.1000mol/L=4.5×10-4mol，所以Cl-、 Br-和 I-均为1.5×10-4mol。A点最先沉淀，应该为黄色沉淀AgI，选项A错误；原溶液中Cl-、 Br-和 I-均为1.5×10-4mol，其浓度均为1.5×10-4mol0.01500L=0.0100 mol/L，选项B错误；当Br-沉淀完全时（Br-浓度为1.0×10-5mol/L），溶液中的c（Ag+）=Ksp（AgBr）c（Br-）=5.4×10-131.0×10-5=5.4×10-8mol/L，若Cl-已经开始沉淀，则此时溶液中的c（Cl-）=Ksp（AgCl）c（Ag+）=1.8×10-105.4×10-8=3.3×10-3mol/L，原溶液中的c（Cl-）=0.0100 mol/L，说明有部分Cl-已经沉淀，选项C正确；根据图像可以得出b点加入了过量的硝酸银溶液，溶液中的I-、Br-、Cl-全部转化为沉淀，此时Ag+浓度最大， b点各离子浓度为：c（Ag+）>c（Cl-）>c（Br-）>c（I-） ，选项D错误。

答案：C

为使大家更好掌握关于解答沉淀溶解平衡图像的解题思路和方法，下面我们提供2023年全国高考试题供训练。

【训练题】（2023·全国甲卷）图9为Fe（OH）3、Al（OH）3 和Cu（OH）2 在水中达沉淀溶解平衡时的pM-pH 关系图（pM=-lg［c（M）/（mol·L-1）］ ；c（M）≤10-5mol·L-1 可认为M 离子沉淀完全）。下列叙述正确的是

A.由a 点可求得Ksp（Fe（OH）3）=10-8.5

B.pH=4 时Al（OH）3 的溶解度为10-103mol·L-1

C.浓度均为0.01mol·L-1 的Al3+ 和Fe3+ 可通过分步沉淀进行分离

D.Al3+、Cu2+ 混合溶液中c（Cu2+）=0.2mol·L-1 时二者不会同时沉淀

解析：根据a点坐标，可以得出pH=2，pOH=12，则Ksp（Fe（OH）3）=c（Fe3+）·c3（OH-）=10-2.5×10-12×3=10-38.5 ，选项A错误；针对Al（OH）3沉淀溶解平衡曲线，pH=4 ，c（Al3+）=10-3mol·L-1 ，或任选一点，如点（5，6）可知，pH=5，pOH=9，所以Ksp（Al（OH）3）=c（Al3+）·c3（OH-）=10-6×10-9×3=10-33 ，pH=4 ，pOH=10，Al（OH）3 的溶解度为10-33（10-10）3=10-3mol·L-1 ，选项B错误；根据图像可以得出当Fe3+ 完全沉淀时，Al3+ 尚未开始沉淀，所以能够通过调节溶液pH的方法分步沉淀Al3+ 和Fe3+ ，选项C正确；根据图像可知，Al3+ 沉淀完全时，c（Al3+）≤10-5mol·L-1 ，pM≥ 5，此时pH约为4.7，此时pH下Cu2+ 刚开始沉淀的浓度为0.1mol·L-1 ，若c（Cu2+）=0.2mol·L-1 >0.1mol·L-1 ，说明Al3+、Cu2+ 会同时沉淀，选项D错误。

答案：C

责任编辑李平安