电子垃圾拆解废气中PBDEs 特征与污染控制效果

付建平,谢丹平,杨艳艳,青 宪,张漫雯,黄锦琼,陈晓燕,尹文华,吴明亮,周长风,廖海婷 (生态环境部华南环境科学研究所,广东 广州 510655)

近年来,随着科技迅猛发展,电子产品需求量显著增加,其使用寿命也逐年缩短,这些淘汰的电子产品统称为电子垃圾.据统计,全球电子垃圾年增长率为3%～5%,截止2019 年已增至5360 万t,成为增长最快的废弃物之一[1-3].我国2017 年颁布《禁止洋垃圾入境推进国体废物进口管制改革实施方案》后,禁止了全球70%的电子垃圾(洋垃圾)进入我国,截止到2019 年我国电子垃圾总量约700 万t,约占全球的13%[4-5].

电子垃圾因含有金属、塑料和陶瓷等,其拆解回收利用价值潜力巨大[6].我国早期的电子垃圾拆解主要集中在沿海地区的广东清远、贵屿和浙江台州,且采取落后粗放的拆解方式(强酸浸出、焚烧)回收利用有价值的成分[7-13].自2013 年国务院颁布《大气污染防治行动计划》以来,我国电子垃圾拆解行业逐步实现由无序的传统小作坊式向环保治理设施完备的产业园区集中式转变,且园区式处理已扩大到西部和西北部地区[14-15].同时,湖北、天津等省市也在推动电子废弃物处置园区循环化发展,以进一步提升电子垃圾资源回收利用率[16].

电子垃圾成分复杂,拆解过程可能产生大量污染物,并释放至生态环境,对人类健康产生影响[17-19].多溴二苯醚因其良好的阻燃性能而被广泛应用于电子电器产品制造,且易通过拆解而释放.目前,已有大量学者对电子垃圾拆解区域大气、水体/沉积物、土壤、积尘、动植物和人体等介质中PBDEs 的行为特征和污染水平进行详细研究[20-29].然而,鲜有针对电子垃圾不同拆解方式废气中PBDEs 排放特征的研究,特别是废气治理前后PBDEs 污染控制效果研究.

基于此,本研究选取我国南方某电子垃圾集中拆解产业园区为对象,针对加热烤板和火法冶炼等典型拆解处理工艺以及经不同污染治理设施后排放废气中PBDEs 的行为特征进行深入研究和探讨,同时综合分析各治污设施对PBDEs 的污染控制效果,以期为实现我国电子垃圾拆解行业污染监管和治污成效评估提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究以某电子垃圾集中拆解园区为对象,该园区将废旧家电、小家电、数码产品等机电产品经机械拆解出来的废电路板经不同方式加热处理,实现废电路板基板和元器件分离并回收锡.其中,加热烤板工艺采用电热炉和滚板炉等加热方式处理废线路板,而火法冶炼采用高温焚烧方式处理废线路板基板.由于加热烤板和火法冶炼拆解过程会产生大量的废气,因此本研究重点针对加热烤板和火法冶炼等可能涉及PBDEs 产生的4 种典型拆解过程产生的废气以及经不同类型净化处理系统后的排放废气进行研究.每个生产工艺均配备一套烟气净化系统,本研究共有4 套烟气净化系统.烟气采用等速采样方法采集,采样器(MEGA,APIS,意大利)分别用滤筒、XAD-2 树脂和棕色玻璃瓶收集颗粒相、气相和液相样品.每个样品连续采集2h 左右,每个采样口连续采集3 个样品.电子垃圾拆解生产工艺的运行工况信息如表1 所示.该电子垃圾集中拆解工艺流程、烟气净化处理系统以及具体采样点位信息如图1 所示.

图1 电子垃圾拆解生产工艺流程及采样位置Fig.1 Technological processes and sampling sites

表1 加热拆解生产工艺的运行工况信息Table 1 Operating condition of heating equipments

1.2 样品处理

1.2.1 实验材料 实验试剂:包括用于样品提取和净化的试剂甲苯、正己烷、二氯甲烷(农残级,Honeywell),浓硫酸(分析纯,广州化学试剂厂).净化材料包括:硅胶(0.063～0.2mm, Merck 公司)、碱性氧化铝(Sigma 公司)、弗罗里硅酸镁(0.15～ 0.25mm,Supelco 公司)、无水硫酸钠(分析纯,广州化学试剂厂)、氢氧化钠(分析纯,广州化学试剂厂)、凝胶渗透色谱填料(200～400 目,BIO-RAD 公司).

标准样品:本研究使用的提取内标(BFR-LCS,WELLINGTON LABORATORIES)包含9 种13C 标记的PBDEs 单体(13C-BDE-28、13C-BDE-47、13CBDE-99、13C-BDE-100、13C-BDE-126、13C-BDE-153、13C-BDE-154、13C-BDE-208 和13C-BDE-209),进样内标(BFR-ISS, WELLINGTON LABORATORIES)包含4 种13C 标记的PBDEs 单体(13C-BDE-79、13C-BDE-139、13C-BDE-180、13C-BDE-206).

1.2.2 样品净化 样品提取:滤筒和树脂一并用甲苯连续索氏提取24h;冷凝水用二氯甲烷分别萃取3次后与提取液合并后待净化.烟气样品在索氏抽提和液液萃取前均加入提取内标.

样品经多层复合层析柱净化:层析柱填料从上到下为:2g 无水硫酸钠、40g 酸性硅胶(中性硅胶:浓硫酸=3:2,质量比)、3g 中性硅胶、4g 碱性硅胶(中性硅胶:1mol/L 氢氧化钠溶液=2:1,质量比)、3g 中性硅胶、3g 碱性氧化铝、1g 弗罗里硅藻土和2g 无水硫酸钠.净化前用 80mL 的正己烷进行预淋洗层析柱,添加样品后依次用120mL 正己烷和25mL 混合液(正己烷:二氯甲烷=95:5,体积比)洗脱,收集洗脱液并浓缩至约2mL.

样品经凝胶渗透色谱净化:首先用50mL混合液(正己烷:二氯甲烷=1:1,体积比,下同)预淋洗层析柱;添加浓缩样品后用70mL 混合液继续洗脱,并弃之;最后用50mL 混合液洗脱,收集洗脱液后浓缩至约2mL 并转移至微量进样瓶,用高纯氮气继续浓缩至50μL 后加入进样内标,待仪器分析.

1.3 仪器分析

气相条件:采用高分辨气相色谱/高分辨质谱仪(HP 6890N/Waters Autospec Premier, HRGC/HRMS)对PBDEs 进行分析.色谱条件:采用DB-5MS (20m×0.25mm×0.1μm)色谱柱分离PBDEs.色谱柱升温程序:初始温度90℃ ,保持2min 后以15 ℃/min升温至180 ℃,保持2min,再以5 ℃/min升温至240 ℃,保持3min,最后以3 ℃/min升温至310 ℃.质谱条件:离子源为EI 源,离子源温度为280 ℃,采用选择性离子(SIM)测定,电离能为35eV,加速电压7900V.

1.4 质量控制

设置采样空白和实验空白进行质量控制,并采用同位素内标稀释法进行定量,样品结果以扣除采样空白值计算.本研究中BDE-28～BDE-208 的方法检出限范围为3.3～6.7pg/m3, BDE-209 的方法检出限为66.7pg/m3.结果表明,实验空白和采样空白的提取内标回收率分别为42.5%～109%和53.4%～93.7%,两种空白均检出少量BDE-153 和BDE-209,浓度均值分别为14 和113pg/m3,其来源可能是由于样品实验过程中用于空白试验的玻璃器皿与高浓度实际样品用的器皿未分开而受到干扰.实际样品的提取内标回收率为61.9%～126%,满足样品中各单体物质定量分析要求.

2 结果与讨论

2.1 不同生产工艺PBDEs 排放特征

该电子垃圾集中产业园不同拆解生产工艺过程中∑11PBDEs(包括BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-138、BDE-153、BDE-154、BDE-208 和BDE-209,下同)的浓度如表2所示.电热炉一期∑11PBDEs均值为(9960±919) ng/m3,电热炉二期为(68210±12588)ng/m3,滚板炉为(10420±1785)ng/m3, 火法冶炼为(53±14)ng/m3.4 种电子垃圾拆解生产工艺中,电热炉二期产生的 PBDEs 浓度最高,电热炉一期产生的PBDEs 浓度相对滚板炉略低,火法冶炼PBDEs 浓度最低.目前,多数学者对电子垃圾拆解行业PBDEs 的研究主要集中在生产车间环境空气,对不同拆解工艺废气中PBDEs 研究相对匮乏,且车间空气中PBDEs 浓度水平大多低于本研究生产工艺产生的PBDEs[30-32].

根据各生产工艺的工况条件发现,电热炉一期、电热炉二期和滚板炉3 种类型加热处理工艺对废电路板的处理量存在显著差别.结合工况条件与排放结果进一步分析发现,电热炉二期电子垃圾日处理量较大(40t/d),其PBDEs 产生浓度大.而电热炉一期和滚板炉的电子垃圾日处理量相对较少(分别为5和7.5t/d),这两种加热方式产生的PBDEs 浓度水平比电热炉二期低.但电热炉一期比滚板炉处理量也略小,导致PBDEs 排放特征也略不相同.同时,由于加热烤板和滚板炉的加热温度均为250 ℃,生产过程中产生的PBDEs 受温度影响可能较小.由于实际生产过程难以对各种废电路板精细分类,不同类型废电路板是否对PBDEs 释放产生影响还需进行深入研究.然而对于火法冶炼而言,虽然废电路板的处理量较大(67t/d),但其主要是通过高温焚烧(1200 )℃进行处理,导致该工艺产生的PBDEs 浓度最低.研究表明,线路板拆解工艺产生的PBDEs 主要归因于较高的熔融温度(260 ℃), 但当温度介于320～600℃时,线路板中PBDEs 释放浓度降低[33-34].而本研究焚烧温度达到1200 ℃,因此高温火法冶炼产生的PBDEs 浓度最低.

从上述分析可知,废电路板的处理量对加热拆解工艺释放的PBDEs 浓度水平影响较大,而受相同加热温度(250 ℃)的影响可能较小,废电路板的种类对PBDEs 的浓度影响有待进一步研究.高温焚烧过程(火法冶炼)释放的PBDEs 浓度相对于加热拆解低.

电子垃圾拆解生产工艺排放的11 种PBDEs 组成特征结果如表2 所示,电热炉一期以BDE-99 和BDE-47 为主要单体,质量分数平均值分别为(46.7±2.6)%和(20.2±2.7)%,其余9 种均低于10%.电热炉二期也以BDE-99 和BDE-47 为主,对应质量分数平均值分别为(40.0±1.1)%和(20.3± 2.4)%,其余9种低于15%.同样,滚板炉也以BDE-99 和BDE-47为主要,对应质量分数分别为(38.3±3.4)%和(25.9±2.4)%,其余9种均低于15%.以上结果表明,本研究加热烤板工艺产生的PBDEs 以五溴-BDEs(BDE-99)和四溴-BDEs (BDE-47)为主.金漫彤等[35]以电路板为典型材料研究发现BDE-99 和BDE-47 为主要同系物.Guo 等[31]研究指出,废线路板在加热过程中排放的PBDEs 以BDE-28、BDE-47 和BDE-99 为主.同样,Ren 等[36]对印刷电路板拆解车间TSP 中PBDEs 研究结果也以BDE-47 和BDE-99 为主要同系物.虽然我国于2004 年禁止五溴-BDEs 的生产,但该时期以前生产的电子产品的淘汰还存在一个漫长过程,因此在拆解过程中仍可能存在低溴代PBDEs 释放.总体来看,尽管电热炉一期、二期和滚板炉的11 种PBDEs 浓度差别较大,但其单体质量分数差异不大.由此可初步推断,加热烤板工艺因生产设备和处理量不同,对PBDEs 产生浓度影响较大,但对其组成比例影响比较小,并且废电路板在一定加热烤板温度下(250 ℃)以四溴和五溴代PBDEs 为主.

火法冶炼生产工艺主要通过高温燃烧(1200 ℃)将废电路板进行减量化,该处理工艺明显区别于加热烤板工艺,由于该生产工艺以高温焚烧为主,其产生的PBDEs 以BDE-209 为主,质量分数为(52.1±2.6)%,其次是BDE-99、BDE-28 和BDE-47,3 种单体对应的质量分数分别为(17.7±4.8)%、(9.2±3.5)%和(9.1±2.8)%,其余7 种均低于9%.该结果表明,火法冶炼处理废电路板板产生的PBDEs 组分特征和质量分数均与加热烤板工艺不同.其可能原因是,随着溴原子数量增加,高溴代单体热稳定优于低溴代单体,从而在高温燃烧条件下,高溴代单体分解速度相对较慢,而低溴代单体分解速度相对较快;同时,在高温下,由于部分高溴代单体可分解为低溴代单体,且低溴代单体生成速率高于分解速率,从而导致废气经余热锅炉急冷后低溴代单体以气相形式存在.研究表明,随着温度的升高,PBDEs 的分解速率也随之加快,并随时间增加逐渐趋于平稳;同时,高溴代PBDEs 单体在催化剂存在时可热解重新形成毒性较高的低溴代单体[37-38].

2.2 废气处理净化系统PBDEs 排放特征

如表3 所示,1 号尾气处理系统(电热炉一期后口)废气中∑11PBDEs 浓度均值为(1630±344)ng/m3,2号尾气处理系统(电热炉二期后口)废气中∑11PBDEs 浓度均值为(1754±551)ng/m3,3 号尾气处理系统(滚板炉后口)废气中∑11PBDEs 浓度均值为(1220±51)ng/m3,而4号尾气处理系统(火法冶炼后口)废气中∑11PBDEs 浓度均值为(9.5± 1.1)ng/m3.结合生产工艺和工况条件进一步分析可知,不同加热拆解方式在相同生产温度(250 ℃)和相同排放温度(30 ℃)时,尽管电热炉二期(40t/d)废电路板日处理量比一期(5t/d)大,在经不同废气净化处理系统后, 二期后口废气中11 种PBDEs 浓度水平比一期略高但差别不大;滚板炉(7.5t/d)比电热炉一期(5t/d)废电路板日处理量略大,但经不同废气净化处理系统后废气中11 种PBDEs 浓度水平相对较低但差别也不大;而火法冶炼对废电路基板日处理量虽然最大(67t/d),但其被充分高温燃烧(1200℃ )并经废气净化处理系统后出口温度也相对较高(150 ℃),后口废气中11 种PBDEs 排放浓度水平最低.

表3 尾气净化系统排放口PBDEs 浓度水平(ng/m3)Table 3 Level of PBDEs in emission gas of purification treatment systems(ng/m3)

由此推断,在本研究废电路板日处理量确定和工况温度相同的情况下,加热拆解生产工艺经不同废气净化处理系统后PBDEs 的排放水平受废电路板日处理量的影响相对较小,且不同净化处理系统对后口PBDEs 的排放水平影响也相对较小;而在高温燃烧条件下产生的废气经净化处理系统后,其排放的PBDEs 浓度最低.

经不同净化处理系统后,各生产工艺后口废气中PBDEs 组成特征结果如表3 所示,1 号尾气处理系统(电热炉一期后口)以BDE-99、BDE-209、BDE-47和BDE-28 为主,对应质量分数均值为(27.5± 2.9)%、(17.4±8.5)%、(13.6±1.5)%和(11.7±0.9)%,其余单体均低于10%;2 号尾气处理系统(电热炉二期后口)以BDE-28、BDE-99 和BDE-47 为主,对应质量分数均值为(33.2±7.9)%、(23.0±3.4)%和(20.4± 1.6)%,其余单体均低于15%;3 号尾气处理系统(滚板炉后口)以BDE-28、BDE-47、BDE-99 和BDE-209 为主,对应质量分数均值为(27.4±7.6)%、(23.5±1.0)%、(21.6±2.0)%和(8.5±2.4)%,其余单体均低于8%.以上结果表明,电热炉一期后口和滚板炉后口废气中PBDEs 均以低溴代单体(BDE-28、BDE-47 和BDE-99)为主,高溴代单体BDE-209相对较低;而电热炉二期后口仅以低溴代(BDE-28、BDE-47 和BDE-99)为主.该结果与各加热拆解生产工艺前口废气中PBDEs 组成特征也略有差别.结合尾气净化处理工艺进一步分析发现,电热炉一期和滚板炉均采用“静电+光解”技术处理废气,电热炉二期采用“布袋除尘+自再生吸附”技术处理废气.有研究表明,静电除尘器对废气中颗粒捕集效率随粒径增大而提高,且高溴代PBDEs 主要吸附于颗粒相,低溴代PBDEs 主要吸附于气相[39-40].布袋除尘对飞灰颗粒中污染物去除效果较好,对气相中污染物吸附效果相对较差[41].进一步研究表明,PBDEs 光解的主要途径是高溴代化合物发生脱溴还原反应形成低溴代联苯醚或闭环脱溴生成溴代二噁英类物质[42-43].自再生吸附系统也能进一步对废气中颗粒物去除.由此推断,3 种类型废气净化处理系统对加热拆解生产工艺废气中PBDEs 排放水平和组成特征具有一定影响.

4 号尾气处理系统(火法冶炼后口)排放废气中PBDEs 的组成特征结果如表3 所示,其以BDE-28、BDE-99、BDE-209 和BDE-47 4 种为主,对应质量分数均值为(27.2±12.6)%、(22.2±7.1)%、(20.3±2.3)%和(18.0±3.2)%,其余单体均低于10%.结果表明,火法冶炼后口废气中PBDEs 以低溴代单体(BDE-28、BDE-99 和DEB-47)为主,而高溴代单体PBDEs(BDE-209)相对较低,这与火法冶炼前口废气中PBDEs组成特征不一致.结合尾气净化处理工艺进一步分析发现,导致这一结果的可能原因在于,火法冶炼采用“布袋除尘+活性炭吸附”技术处理废气,其中布袋与活性炭对易吸附高溴代单体的颗粒态污染物具有良好的处理效果,导致BDE-209 含量相对较低;同时由于该尾气处理系统出口温度相对较高(150℃ ),在该温度下具有较高蒸气压的低溴代单体易以气态形式穿过布袋和活性炭而导致其含量相对较高[41,44].因此,采用“布袋除尘+活性炭吸附”技术对火法冶炼排放废气中PBDEs 的排放水平产生影响,同时改变废气净化处理前后PBDEs 的组成特征.

2.3 废气处理前后PBDEs 控制效果

如图2 所示,电热炉二期PBDEs 控制效果最好,总去除效率为97.4%;其次是滚板炉,PBDEs 总去除效率为88.3%;电热炉一期和火法冶炼PBDEs 控制效果相对较低,总去除效率分别为83.6%和82.1%.总体来看,四种废气净化处理系统对电子垃圾拆解废气中PBDEs 均具有较好的控制效果,总去除效率均在80%以上.目前,关于电子垃圾拆解行业废气中PBDEs 的污染控制效果还未见任何报道.但PBDEs作为一种典型的半挥发性有机污染物[45],可通过不同类型处理工艺对其处理效率进行判断.根据《浙江省重点行业VOCs 污染排放源排放量计算方法》[46]对各类工艺的挥发性有机污染物处理效率认定结果,本研究PBDEs 去除效率均能达到要求.

图2 各处理设施PBDEs 去除效率Fig.2 Removal effectiveness of PBDEs by purification treatment systems

如图2 所示,1 号尾气处理系统、2 号尾气处理系统和3 号尾气处理系统对PBDEs 的控制效果基本相似,即对低溴代单体(BDE-28、BDE-47)和高溴代单体(BDE-208、BDE-209)去除率相对较低,其余单体控制效果相对较好.结合生产工艺和尾气处理工艺分析可知,加热烤板生产工艺的生产工况温度(250 ℃)经尾气处理系统后降低至30 ℃,这可能引起PBDEs 的降解速率下降以及蒸气压降低,从而导致部分低溴代单体(BDE-28、BDE-47)和部分高溴代单体(BDE-208、BDE-209)被颗粒物吸附并经净化处理系统后随尾气排放,从而导致其控制效果相对较低.研究表明,随着热解温度降低,BDE-209 降解速率也随之变慢[47].

而对于4 号尾气处理系统,其对BDE-28、BDE-47 和BDE-208 的去除率相对较低,而对十溴代单体BDE-209 的去除率相对较高.结合生产工艺和尾气处理工艺分析可知,由于火法冶炼生产工艺温度达到1200℃时,部分单体(BDE-85、BDE-100、BDE- 138、BDE-153、BDE-154)可能因高温热解发生脱溴反应而生成低溴代单体,从而导致高温烟气经急冷、脱酸和除尘处理单元后温度降低至150℃时,低溴代单体随尾气排放,导致低溴代单体(BDE-28、BDE-47)控制效果相对较低[48-49].同样,对于BDE- 208 而言,其可能由BDE-209 高温热解脱溴生成,且其生成速率大于自身降解速率,从而导致BDE-208 控制效果也相对较低,而BDE-209 控制效果相对较高[50].

3 结论

3.1 电子垃圾不同拆解工艺PBDEs 排放特征:电热炉一期为(9960±919) ng/m3,电热炉二期为(68210±12588) ng/m3,滚板炉为(10420±1785) ng/m3,火法冶炼为(53±14)ng/m3.加热烤板生产工艺(电热炉一期、电热炉二期以及滚板炉)以BDE-99和BDE-47为主要单体;火法冶炼以BDE-209为主,其次是BDE-99、BDE-28 和BDE-47.加热烤板生产工艺PBDEs 浓度受废电路板处理量影响较大,但对其组分特征影响较小.火法冶炼因其高温生产工艺,PBDEs 浓度水平最低,且其组分特征与加热烤板均存在差别.

3.2 不同净化处理系统PBDEs 排放特征:1 号尾气净化系统为(1630±344) ng/m3,2 号尾气净化系统为(1754±551) ng/m3,3 号尾气净化系统为(1220±51)ng/m3,4 号尾气净化系统为(9.5±1.1) ng/m3.1 号至4号尾气净化系统均以低溴代(BDE-28、BDE-47、BDE-99)为主.加热烤板生产工艺采用的3 种类型废气处理系统能降低PBDEs 排放水平,且处理前后PBDEs 组成特征有差别.火法冶炼因高温生产工艺和废气处理系统也能降低PBDEs 排放水平,且处理前后PBDEs 组成特征也存在差异.

3.3 四种尾气处理系统对PBDEs污染控制效果(总去除效率):电热炉二期PBDEs 为97.4%,滚板炉为88.3%,电热炉一期和火法冶炼分别为 83.6%和82.1%.3 种加热烤板生产工艺采用的尾气处理系统对BDE-28、BDE-47、BDE-208 和BDE-209 控制效果相对较差;火化冶炼采用的尾气处理系统对BDE-28、BDE-47、BDE-208 控制效果相对较差,但对BDE-209 控制效果相对较好.