矿井水直接超滤试验研究

李福勤， 梁桢， 王瑾， 王世奕， 何绪文， 代其彬， 田莉

（1.河北工程大学 能源与环境工程学院， 河北 邯郸 056038； 2.河北省水污染控制与水生态修复技术创新中心，河北 邯郸 056038； 3.污水处理及资源化利用河北省工程研究中心， 河北 邯郸 056038； 4.中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院， 北京 100083； 5.冀中能源峰峰集团有限责任公司， 河北 邯郸 056001）

煤炭是我国的重要基础能源， 在煤炭开采的过程中不可避免地排放大量矿井水［1－4］。 传统的混凝沉淀处理矿井水方法存在着工艺流程长、 基建投资大、 占地面积大、 运行费用高、 出水水质不稳定等缺点［5－7］。

膜法水处理技术用于矿井水处理上， 处理效率高， 设备易放大， 操作方便， 易于自动化， 设备结构紧凑， 适合矿井水的井下处理， 且维修成本低［8－11］。李新望等［12］和廖求文［13］均研究了陶瓷超滤膜处理矿井水的效果， 证明此方法去除水中的浊度有着良好的效果； 兰莹等［14］采用非浸没式超滤（NSUF）技术对煤矿矿井水进行了现场试验研究， 进一步提高了系统的总产水率。 本课题组利用管式反应器进行微絮凝加超滤方式去除矿井水浊度， 可使出水浊度降低至0.1 NTU 以下［15］。 何绪文等［16］探索利用无机陶瓷膜处理矿井水， 试验结果表明该技术具有效果好、 成本低等优点。

本试验以河北某矿的矿井水为研究对象， 利用直接超滤短程工艺处理矿井水， 作为井下消防、 抑尘用水， 探究超滤膜直接处理矿井水的效能及最佳工艺参数， 筛选膜污染清洗药剂， 以期为直接超滤矿井水工程应用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要药剂： 浓盐酸（HCl）、 氢氧化钠（NaOH）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA－2Na）、 柠檬酸（C6H8O7）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）， 以上药剂均为化学纯；次氯酸钠（NaClO）为10%工业产品。

主要仪器： HACH－TL2300 台式浊度仪， Axia Chemi 扫描电镜。

1.2 试验装置

试验在小型超滤试验机上进行， 工艺流程如图1 所示。 试验用膜为PolyCera Titan－UF－70－90 超滤膜， 材料为有机金属材质， 膜孔径为5 nm， 有效膜面积为0.16 m2， 操作压力为0.1 ～0.3 MPa。 采用错流过滤的工作方式， 工作状态下， 原水经原水泵由水箱输送至超滤膜壳内， 浓水由浓水口排出， 产水进入清水箱； 反洗状态下， 反洗泵将清水输送至超滤膜壳内， 反洗水由反洗水出口排出； 化学清洗时由反洗泵将清洗药剂由加药箱输送至超滤膜壳内进行清洗， 清洗废液由反洗水出口排出。

图1 小型超滤试验机工艺流程Fig.1 Process flow of small ultrafiltration testing machine

1.3 试验用水

试验用水为河北某矿矿井水预沉池出水， 水质指标见表1。 该矿井水pH 值呈中性， 悬浮物含量不高， 属于常规矿井水。

表1 原水水质Tab.1 Raw water quality

1.4 试验方法

（1） 单因素试验。 在室温为25 ℃， 产水率为90%的条件下， 分别考察反洗时长、 反洗周期、 跨膜压差对浊度去除效果和膜通量恢复效果的影响，以确定最佳运行参数。 设置跨膜压差为0.15 MPa，反洗周期为60 min， 反洗时长为60、 90、 120 s 3个水平， 考察反洗时长对膜通量的影响， 确定最佳反洗时长； 在最佳反洗时长条件下， 设置跨膜压差为0.15 MPa， 反洗周期为30、 60 min 2 个水平， 考察反洗周期对膜比通量的影响， 确定最佳反洗周期； 在最佳反洗时长和最佳反洗周期条件下， 设置跨膜压差为0.15、 0.20、 0.25 MPa 3 个水平， 绘制膜通量和膜通量恢复率变化曲线， 确定最佳跨膜压差。

（2） 膜清洗方案试验。 当膜通量衰减为初始通量的70% 时， 即认为发生膜污染， 分别采用清水、酸性清洗剂（0.1% HCl、 0.2%HCl、 2% 柠檬酸）、碱性清洗剂（0.1% NaOH、 0.2% NaOH）、 软化剂（1% EDTA－2Na）、 表面活性剂（1% SDBS）和氧化剂（1% NaClO）进行膜清洗。 以上清洗药剂在0.1 MPa 的压力下经由反洗泵从加药箱中输送至膜壳内， 清洗受污染膜60 s， 静置20 min， 用滤后水清洗干净后测试膜通量恢复率。 酸碱联合清洗的方法为： 利用0.1%HCl 和0.1% NaOH 作为清洗药剂，按照先酸后碱和先碱后酸2 种顺序对膜进行清洗，分别冲洗受污染膜30 s， 静置20 min， 用滤后水清洗干净后测试膜通量恢复率。 通过对不同方法清洗后的膜通量进行比较， 确定最佳的清洗药剂。

1.5 数据处理

膜通量、 膜比通量、 膜通量恢复率的计算方法如下：

式中： J 为膜通量， L／（m2·h）； ΔV 为过滤体积， L； A 为有效膜面积， m2； ΔT 为过滤时间， h。

式中： JT为膜比通量； Jt为t 时刻的膜通量，L／（m2·h）； J0为初始膜通量， L／（m2·h）。

式中： β 为膜通量恢复率； JR为膜反洗后通量， L／（m2·h）。

1.6 分析方法

浊度采用HACH－TL2300 台式浊度仪测定， 膜的形貌特征和元素组成采用Axia Chemi 扫描电镜测定。

2 结果与讨论

2.1 反洗时长对膜通量的影响

反洗时长对膜通量的影响如图2 所示。

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图2 反洗时长对膜通量的影响Fig.2 Effect of backwashing time on membrane flux

由图2 可以看出， 120 s 反洗时长组的曲线相较于90 s 和60 s 反洗时长组的变化趋势偏缓， 试验结束时膜比通量达到0.91， 这是因为当膜在运行周期时， 污染物会在膜表面聚集， 形成泥饼层，且会随着运行时间的推移厚度逐渐增加； 当膜处于反洗周期时， 反洗水从膜的产水侧向膜的浓水侧推移， 在反洗水反向的冲击下， 膜表面的致密泥饼层会随着水力作用从膜表面剥离， 膜孔内的煤泥颗粒及岩粉颗粒也会随水流冲出， 一定程度上恢复膜通量。 值得注意的是， 膜通量的变化趋势总是随着运行时间的推移而逐渐减小， 这是因为有部分污染物无法随着水力作用被冲刷掉， 发生了不可逆污染。 反洗时长的增加可以有效地减小不可逆污染的占比， 从而使膜通量得到稳定提升， 更具有经济效益［17－19］。 120 s 的反洗时长可以使膜通量处于一个相对更高的水平， 减小超滤膜不可逆污染所占比例， 故确定120 s 为最佳反洗时长。

2.2 不同反洗周期对膜比通量的影响

反洗周期对膜比通量的影响如图3 所示。

图3 反洗周期对膜比通量的影响Fig.3 Effect of backwashing cycle on membrane specific flux

由图3 可以看出， 在反洗周期分别为30 min和60 min 的条件下， 试验结束时膜比通量均达到0.92 左右， 当矿井水浊度较低时， 2 组试验中污染物在膜表面累积的不可逆污染均处于较低的程度。在超滤运行过程中， 需要定时使用滤后水进行反洗以维持膜通量的稳定， 反洗周期越短， 频率越高，膜受污染的程度越小， 膜通量越稳定， 但也会造成资源的浪费， 严重的情况下， 过度频繁的反洗甚至会破坏膜丝， 造成产水水质的下降［20］。 因此， 综合考虑运行成本和膜的工作寿命， 确定最佳反洗时间为60 min。

2.3 跨膜压差对膜通量影响

跨膜压差对膜通量、 膜通量恢复率的影响分别如图4、 图5 所示。

图4 跨膜压差对膜通量的影响Fig.4 Effect of transmembrane pressure difference on membrane flux

图5 跨膜压差对膜通量恢复率的影响Fig.5 Effect of transmembrane pressure difference on membrane flux recovery rate

由图4 可以看出， 在不同的跨膜压差下随着反洗次数的增加， 膜通量总体上呈现平稳、 缓慢的下降趋势， 且随着跨膜压差的升高而增加， 在跨膜压差为0.15、 0.20、 0.25 MPa 的条件下， 试验结束时膜通量分别为99.9、 105.6、 136 L／（m2·h）， 膜通量恢复率分别达到94.25%、 94.68% 和95.83%， 且出水浊度均小于0.05 NTU， 保持着相对稳定的状态。 这是因为在错流过滤运行方式下， 浓水在膜表面做剪切流动冲刷膜表面污染物， 当膜通量升高时， 浓水量也将进一步升高， 膜表面的剪切流速加快， 导致膜表面的滤饼层受到的冲刷更强， 会随着剪切流排出系统［21］。 在相同的条件下， 跨膜压差为0.25 MPa 时的膜通量比0.20 MPa 时的膜通量约增加30.4 L／（m2·h）， 优先选择膜通量更大的跨膜压差虽然在能耗上会有所升高， 但可以在维持一定产水量的基础上减少膜组件的数量， 节约投资成本，从而获得更好的经济效益。

2.4 膜污染清洗剂的筛选

不同清洗剂种类及浓度对膜通量恢复率的影响如图6 所示。

图6 清洗剂种类及浓度对膜通量恢复率的影响Fig.6 Effect of cleaning agent types and concentrations on membrane flux recovery rate

进一步分析酸碱清洗造成膜通量恢复率差异的原因， 对0.2%HCl 和0.2%NaOH 清洗后膜表面及膜剖面残留污染物进行EDS 分析， 结果分别如图7、 图8 所示。

图7 酸洗后膜残留污染物分析Fig.7 Analysis of residual pollutants in membrane after acid washing

由图7 和图8 可以看出， 2 种药剂反洗后膜夹层污染成分无明显差异， 酸洗后的膜表面存在着碳元素、 大量的硅、 氧元素以及少量的铝元素， 碱洗后的膜表面同样有大量的钙、 镁、 硅、 铝等元素。

根据元素比例分析， 酸洗后的膜表面残存的污染物主要成分为SiO2、 C， 碱洗后的膜表面残存的污染物主要成分为Ca（OH）2、 Mg（OH）2、 CaCO3、xAl2O3·ySiO2。 在弱碱性条件下， 矿井水中含有数量较多的硬度离子、 长石矿粉末（主要成分为xAl2O3·ySiO2）、 石英砂粉末。 在超滤过程中， 一方面xAl2O3·ySiO2、 SiO2作为尺寸较大的硬质颗粒，大部分会被超滤膜筛分截留在膜表面， 并随着膜表面的切向水流从表面冲刷掉， 少部分会和煤泥泥饼一起粘连在膜表面［22］。 在酸洗条件下， 硬度离子不形成沉淀， 且已形成的钙镁离子沉淀和铝离子沉淀会在强酸作用下形成可溶性盐随反洗水排出系统，使得膜通量在一定程度上有所恢复。 而在碱洗条件下， 矿井水中存在的钙镁沉淀和铝沉淀更容易堆积在膜表面或内部堵塞膜孔， 造成膜通量急速下降，多种作用共同造成了碱洗效果不佳。

3 结论

（1） 河北某矿矿井水直接超滤最佳试验参数为： 反洗时长120 s、 反洗周期60 min、 跨膜压差0.25 MPa。 在此条件下运行300 min 膜通量达到136.25 L／（m2·h）， 膜通量恢复率达到95.83%。

（2） 在最佳工艺条件下直接超滤矿井水， 出水浊度稳定在0.05 NTU 以下， 精简了工艺流程， 节省了混凝药剂， 绿色环保。

（3） 最佳清洗药剂为0.2% HCl， 膜通量恢复率可从70% 提升至91%。 造成酸碱清洗膜通量恢复率差异的原因是强碱环境下钙镁沉淀和铝沉淀更容易堵塞膜孔， 使得膜通量下降， 而酸洗条件下已形成的钙镁离子沉淀和铝离子沉淀会与强酸作用，形成可溶性盐排出系统， 膜通量在一定程度上恢复效果更好。