铬污染场地固化/稳定化修复技术研究进展

楚振哲，刘 芳，郭佳林，刘 璐

（内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010）

0 引言

污染场地是指因储存、堆积、处置等方式负载有害物质，对环境和人体有危害或具有潜在危害的区域[1]。我国污染场地纷繁错杂，其中重金属污染场地给生态安全和人身健康带来较大隐患，重金属进入土壤环境后易累积，不易被淋溶或降解，并且生物富集作用显著。2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示：我国土壤污染总超标点位占16.1%，中度污染以上占1.5%，其中铬的超标率为1.1%[2]。2023年以来，有报道显示，全国已发生的重金属污染事件达100 余起，其中铬污染事件多达10 余次。2016年国务院《土壤污染防治行动计划》中明确提出对土壤中铬等重金属要持续跟踪监测，对涉铬企业等要严格管控。

1 铬污染场地来源及治理措施

生产铬盐、鞣革、电镀、木材防腐等工业活动和涉铬企业的搬迁、倒闭等导致重金属铬进入土壤中是构成我国铬污染场地的重要原因。工业铬污染来源主要包括：①铬化工企业生产过程中六价铬泄露；②铬渣堆放场地防渗措施不到位；③电镀企业的电镀池泄露；④制革污泥堆放场地含铬废渣渗透；⑤涉铬企业关停后的废弃厂区和含铬废渣堆放场[3]。

目前，铬污染场地修复技术主要包括：物理修复法、化学修复法、生物修复法、联合修复法等。土壤中重金属铬主要为三价和六价2 种状态，Cr3+不易迁移、毒性低，在一定环境下可向Cr6+转换，Cr6+生物毒害性高、易迁移，极容易被人体吸收，土壤中重金属铬的迁移转化[4]示意见图1。

图1 土壤中铬的迁移转化示意

梁竞等[5]在投标网站的统计显示，2005年～2019年间我国污染场地修复项目共有455 个，其中涉及重金属污染的场地占36.2%，采用固化/稳定化处理技术的占42%。该技术具有技术成熟、成本相对低廉、长期稳定性较好、适用范围广、处理时间短等优点。

2 固化/稳定化修复材料

固化/稳定化技术主要包括固化和稳定化2 方面。固化技术是将土壤中的铬离子包封在特定的晶格材料中或在其表面覆盖一层低渗透性的惰性材料，以限制铬离子的迁移转化，减少其对环境的危害。稳定化是将铬的危害能力通过化学方法降低，其出发点是改变铬污染物的有效性，以降低其环境风险。在处理铬污染土过程中，固化和稳定化技术可以结合使用。

2.1 固化修复材料

2.1.1 水泥基材料

在生活中水泥较为常见且作为固化剂材料，其具有技术成熟、操作简便等优点。重金属在水泥基材料中的固化机理主要包括：吸附、离子替代、包封等。水泥基材料可提高土体的pH 值，促使重金属离子形成氢氧化物[6]。HALIM C E 等[7]研究发现，铬离子主要通过离子吸附和生成铬酸根沉淀的形式分布在水泥水化产物中，另铬离子还可协同钙离子生成氢氧化物。熊路等[8]对水泥固化Cr6+污染土的力学性能进行研究发现，被水泥固化的铬污染土的无侧限抗压强度均随着养护时间的延长而增大，但随着铬离子含量的升高，固化土的无侧限抗压性能呈下降趋势。TASHIRO C 等[9]研究发现，铬离子在土壤中生成的重金属氧化物可影响水泥初凝时期的强度发展。较多学者尝试将石灰、粉煤灰等与水泥复配进行的研究发现，其相比于纯水泥固化剂，减少水泥用量的同时还具有较好的固化效果。毛林强等[10]研究发现，使用“水泥”+“粉煤灰”固化电镀污泥土，当水泥与粉煤灰的质量比为1 ∶0.3 时，养护后固化土的无侧限抗压强度最高，且固化土的浸出毒性达到了《危险废弃物-浸出毒性检测》标准。张晓婉等[11]使用改性玉米秸秆生物炭与水泥复配作为固化剂材料固化铬污染土进行研究发现，该材料相比于纯水泥固化剂的Cr6+浸出毒性明显降低。

虽然水泥基固化剂应用较为广泛，但水泥的生产过程可给环境带来一定污染，平均每生产1 t 水泥需消耗约100 kg 的煤炭和85 kW 的电力，产生约950 kg 的二氧化碳，排出大量的有毒气体和粉尘[12]。

2.1.2 碱激发胶凝材料

近年来，碱激发胶凝材料因其对环境友好且固化效果出色成为研究热点。碱激发胶凝材料是利用碱激发剂的催化原理制得的水硬性胶凝材料，根据被激发物质含钙量的高、低不同，碱激发胶凝材料可分为碱激发矿渣体系和地聚合物材料[13]。碱激发胶凝材料主要由一些工业固废在室温下通过碱激发作用反应形成，不仅实现了资源利用，而且它制造工艺简单，所需生产能耗较低与传统水泥材料相比凝结硬化快、早期强度高、长期稳定性好[14]。刘浩等[15]使用碱激发矿渣固化土壤中Cr6+时发现，固化后的土壤无侧限抗压强度可达20 MPa，且土壤中Cr6+固化率可达95%以上。JIN M 等[16]对碱激发粉煤灰基地聚合物固化土的耐酸碱性能进行研究发现，固化土在模拟酸雨淋洗和碱性溶液浸泡后，无侧限抗压强度无明显下降，且铬离子的浸出浓度也无明显增加，证明其在恶劣环境下具有良好的稳定性。罗富武[17]使用矿渣、脱硫石膏和NaOH 制备的碱激发材料固化铬污染土时发现，当实验中固化土的浸出浓度低于5 mol/L、渗透系数仅为1.35×10-9～6.39×10-9m/s时，其具有良好的抵御因降雨和诱导重金属铬溶出的能力。

碱激发材料虽具有诸多优点，但在应用方面仍有许多问题厄待解决。当前碱激发胶凝材料的研究还处在实验室研究阶段，缺乏工程应用，且由于其材料组分差异较大，导致技术标准难以规范化制定，无法实现规模生产，这使得碱激发胶凝材料的推广应用遇到较大阻碍[18]。

2.2 稳定化修复材料

2.2.1 铁系修复材料

铁系材料在铬污染土壤修复中具有去除率高、修复效果稳定、操作简单等优点。目前在修复过程中，用来还原Cr6+的铁系材料主要包括零价铁和可溶性亚铁盐（FeSO4，FeCl2）[19]。零价铁分为普通Fe0和纳米Fe0，普通Fe0作为Cr6+修复材料主要应用于地下水修复，较少用于土壤修复[20]。纳米Fe0因其粒径小、吸附能力强，对土壤中Cr6+的去除率较高，但其制备成本高且易与水和空气发生反应，限制了其在实际工程中的应用。可溶性亚铁盐在土壤pH 值为酸性或中性条件下效果最好，其与Cr6+反应后更易形成稳定的铁铬共沉淀，其中FeSO4因还原效果好、成本低而被广泛应用。ZHAO L 等[21]将磷矿粉与FeSO4结合使用，在土壤pH 值为5.5～8.5 范围内，可有效修复电镀厂含有Cr 和Zn 的污染土。但过量加入FeSO4后可导致土壤的pH 值明显降低，增加了土壤酸化风险，还易造成地下水中SO42-浸出浓度超标。使用FeCl2可避免SO42-的影响，在Fe2+浓度一定的条件下，FeCl2还原Cr6+的能力并不弱于FeSO4，原因可能是FeCl2中Cl-的存在提高了还原反应的效率[22]。

铁系修复材料与Cr6+反应生成的主要产物为Cr(OH)3沉淀和(CrxFe(1-x))(OH)3沉淀，其中Cr(OH)3在强酸/强碱环境下均可溶[23]。研究表明，溶解性的Cr3+较易被再氧化为Cr6+，所以使用铁系修复材料修复Cr6+污染场地时，还原产物的稳定性也是重要的考量因素。

2.2.2 硫化合物

在处理铬污染土壤时，常作为稳定剂使用的硫化合物主要包括硫化钠（Na2S）和多硫化钙（CaSx）。虽然Na2S 长期有效性好，但易潮解生成有害气体H2S，在工程上较难大规模使用。CaSx的pH 值为碱性，对Cr6+具有良好的还原性，被认为是治理铬污染土较好的稳定化材料。CaSx可分解成S2O32-，S 和H2S等还原性较强的物质，可与土壤中Cr6+反应生成Cr(OH)3和硫沉淀物，使土壤长期处于还原状态，比一般硫化物持久性更强。许超等[24]为了探索CaSx稳定Cr6+的可实施性，在某铬盐污染场地进行中试试验发现，投加质量分数为12%的CaSx反应15 d 后Cr6+还原率已超99%以上，反应第30 天后Cr6+浓度已低于方法检出限，18 个月后Cr6+的稳定化效率依旧在99.8%以上。CaSx稳定化铬污染土壤时，在合适的投药比和合理的pH 值范围内，具有相对的长期稳定性。

硫系材料与土壤中Cr6+反应生成物主要为Cr(OH)3沉淀，其迁移性和稳定性不如铁系材料与Cr6+反应生成的（CrxFe(1-x)）(OH)3沉淀。施加量相同的硫系材料和铁系材料，硫系材料还原率更高，因此在实际施工中可将硫系材料和铁系材料配合使用，不仅可增强还原产物的稳定性，同时还可控制土壤pH 值处于合理范围。

2.2.3 铁硫系材料

铁硫系（Fe-S）材料主要包括硫铁矿、黄铁矿等天然矿物原料和合成的Fe-S 材料，Fe-S 材料可释放出Fe2+和S2-2 种离子，对Cr6+具有还原作用[25]。Fe-S 材料在酸性条件下溶解度较高，在还原Cr6+时，其还原率受土壤pH 值影响较大。MULLET M 等[26]对在不同pH 值条件下四方硫铁矿对Cr6+的还原效果进行研究发现，当pH 值为5 时，每g 四方硫铁矿可去除240 mg 的Cr6+；而当pH 值为7 时，每g 四方硫铁矿仅可去除130 mg 的Cr6+，去除率下降了46%。高卫民等[27]采用“一步法”制备出磁性纳米Fe-S 复合材料，该材料比表面积大，可将Cr6+直接吸附于材料周围进行还原反应，生成的Cr3+以硫化物形态堆积于磁核表层，再利用磁分离去除，可达到更高的去除率。

Fe-S 材料与Cr6+反应生成（CrxFe(1-x)）(OH)3沉淀，可弥补铁系材料还原效率低和硫系材料还原产物不稳定的问题，但Fe-S 材料在碱性条件下溶解度较低，还原率较酸性条件下降幅较大，一般铬污染场地中土壤pH 值大部分呈碱性，因此难以达到较高的去除率，这也造成了Fe-S 材料在实际修复工程中应用较少。

2.2.4 有机类修复材料

有机类修复材料可对Cr6+产生还原作用，有机质的类别不同，其还原能力差异较大[28]。研究[29]发现，含氧官能团及含芳香基团的有机质对Cr6+的还原率较高，但相比于铁系及硫系材料，有机类材料还原能力相对较弱，一般用于修复低浓度污染场地或用于协同修复。生物炭可以改善土壤结构、通气性、持水能力并为土壤中的微生物种群提供栖息地，在修复铬污染场地中生物炭因其高表面积、较强的阳离子交换能力等，经常被用作铬污染场地协同修复材料。另一些有机废物、农业有机残留物及堆肥不仅可用来修复铬污染土壤，还可实现资源再利用，提高土壤肥力，减少农作物中铬的累积。

3 固化/稳定化施工工艺

固化/稳定化修复技术按照修复时的施工位置可分为原位修复技术和异位修复技术。原位修复技术是直接在发生铬污染的场地对土壤进行修复，一般用于大规模修复；异位修复则将受污染的土壤从污染位置挖掘出来，在原场地范围之内或运输至异地进行治理[30]。原位修复技术施工通常采用深层搅拌装置在土层内部进行以形成固化/稳定化桩体。目前，还发明了浅层污染土（深度不大于5 m）整体搅拌技术。原位修复技术的施工工艺主要包括注入井注入、直推式注入、高压旋喷、浅层旋挖搅拌等。原位和异位修复技术施工流程分别见图2、图3。

图2 原位修复技术施工流程

图3 异位修复技术施工流程

在实际施工中药剂与土壤拌合的均匀性是影响原位固化/稳定化技术最终效果的关键。DAY S R等[31]以水泥为固化剂采用高压旋喷技术施工，后期检测取样时发现，拌合不均匀的部分样品其浸出浓度并未达到标准。说明只有将药剂与被污染土壤充分拌合才可保证药剂发挥出最佳的治理效果，施工中的材料拌合工艺和实际拌合效果是影响固化/稳定化效果的主要因素。邓永峰等[32]发明了固化联合真空抽滤工艺修复污染场地的方法，该工艺增强了拌合均匀性，优化了真空抽滤工艺，可实现固化与淋洗协同作用，提高了原位修复效果。东南大学发明了双向搅拌桩、钉形搅拌桩等一系列搅拌桩创新技术，克服了我国原有搅拌技术的缺陷，从根本上提高了拌合的均匀性[33-34]。目前，还发明了专门为污染场地固化/稳定化修复设计的的双向搅拌注入技术，该技术不仅可最大程度保证拌合的均匀性，还可通过药剂的联合使用实现复合污染场地联合修复[35]。在未来，先进的施工工艺将为我国治理重金属铬污染场地发挥重要作用。

近年来，7 例较典型的国内、外使用固化/稳定化治理铬污染场地现场及中试试验施工案例见表1。

表1 固化/稳定化修复铬污染场地实例

4 结论

目前，修复污染场地多采用水泥基固化剂，碱激发胶凝材料仍处于实验室研究阶段；稳定化材料对土壤中铬离子去除率高、见效快，但稳定化药剂修复效果受环境影响较大，因土壤中铬离子经稳定化修复后易再次溶出，故对修复后的铬污染场地需长期跟踪监测；进行场地修复时应根据不同的场地类型选择合适的施工工艺以确保达到最优的修复效果。当前，国内、外对于铬污染场地修复已有一定的研究和基础，未来应向原位修复、低成本、环境友好、新型功能材料、先进的施工工艺技术发展；针对修复场地特性，应尽量选择或开发可广泛应用、实用性强的修复材料与施工工艺，推动铬污染场地及其他类型污染场地修复技术的市场化和产业化发展，满足市场竞争和环境保护需求。