固定污染源废气颗粒物现场测试关键性能指标校验方法的研究

武 超，刘倩倩，陈 波

（江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036）

0 引言

大气颗粒物是悬浮在空气中的固体、液体颗粒，环境空气中的颗粒物主要来自燃煤、燃油、燃气的锅炉和工业窑炉以及石油化工、冶金、建材等生产过程[1]。颗粒物是固定污染源排气中的主要指标之一，是绑定多环芳烃[2]、链烷[3]和有毒重金属[4]的重要载体。颗粒物因比表面积大、吸附能力强，是大气中各种反应的良好场所。尤其是粒径小于2.5 μm 以下的可吸入颗粒物经人体吸入后可直达人体肺部进入肺泡，并可进入血液通往全身。颗粒物富集大量有毒重金属和有害有机物，并且黏附着细菌和病毒。颗粒物作为水汽凝结核的作用和降水对它的冲刷作用均可使颗粒物进入降水和云水中，对酸雨的形成也有非常重要的影响。固定污染源排放的烟尘和废气是造成大气污染的主要污染物之一[5]。固定污染源中颗粒物的排放状况检测结果的准确性与及时性，对大气污染溯源分析的结果有着重大影响。

目前，污染源中颗粒物在线监测数据还未能发挥其相应的支撑作用，可信度较高的数据通常采用传统的手工检测方法，其主要包括GB/T 16157—1996 《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》[6]，HJ/T 397—2007《固定污染源废气监测技术规范》[7]及HJ 836—2017《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定重量法》[8]。以上方法均具有应用普遍、检测结果可靠等优点，但同时也均具有操作环节多、耗时长等缺点，越来越难以满足精准、高效、快捷的环境管理要求。固定污染源颗粒物现场手工检测方法主要包括β 射线法、激光散射法和振荡天平法等方法，其中振荡天平法为重量法，与传统检测方法测试原理相同，可不受颗粒物粒子大小、粒子密度、颗粒物形状、颗粒物颜色等影响直接测量，但由于现场颗粒物检测设备暂无有效方法对检测设备关键性能指标进行核查，无法确认设备状态可否满足检测工作要求，使得固定污染源废气中颗粒物现场检测技术方法的发展进入瓶颈阶段。为此，参照HJ 656—2013《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动监测系统技术要求及检测方法》[9]要求制作标准滤膜并定值，将其作为定值物质验证振荡天平在测试工况条件下的性能。在质量控制有保证的条件下实现固定污染源颗粒物的快速检测，为环境执法与监督及企业自行检测提供简单、快捷的检测技术手段。

1 制作标准滤膜

废气中的颗粒物不同于气态污染物，暂无标准物质可直接进行量程校准，已有的激光散射法与β射线法均在方法中制作了“标准物质”，但这2 种方法的“标准物质”与废气中颗粒物质量浓度的对应关系，需针对不同废气确定特定的转换系数，如工艺与污染防治措施发生变化，还需重新建立工作曲线或校正转换系数。

1.1 激光散射法校准方法

测试设备为激光发射与接收装置，分析原理为：以固定波长的激光作光源，在入射光方向以外，检测被颗粒物散射的光强度可得到颗粒物浓度。该方法采用颗粒物校准粒子进行校准，为试验尘埃粒子计数器而采用的一种粒径和折射率均为已知的且粒径均匀的球形单分散粒子，其几何标准偏差小于1.15。常用的颗粒物标准粒子主要为氯化钠、聚苯乙烯胶乳（PSL）等。

具体操作：将颗粒物标准粒子气体通入仪器进行测定，若示值误差量程漂移≤5%的要求，证明仪器可用；否则，仪器需校准。

颗粒物检定仪标注粒子校准流程：①配颗粒物溶液，调配2%的氯化钠溶液，放入颗粒物气体发生器当中；②通入压缩空气，用于驱动气路中气体的流动；③控制气路流量，根据流量计指示数据，调节流量阀，使得流量稳定在某一数值；④对比浓度数据，比对颗粒物校准设备和颗粒物测定仪的数据；⑤校准设备数据，根据浓度比对结果，校准颗粒物测定仪的数据。

此方法校准粒子的定值无法量值溯源，且实际废气中颗粒物的粒径分布及折射率与标准粒子存在大偏差，最终将对测量结果产生较大影响。

1.2 β 射线法校准方法

其测试测量装置主要由射线源、β 射线探测器、滤膜传送控制装置、滤膜加热装置（加热温度为105± 5 ℃）等组成。分析原理为：根据采样前、后单位面积的滤膜上β 射线衰减量得出滤膜上捕集的颗粒物量。

该方法一般选用颗粒物浓度发生装置发生的颗粒物浓度作为标准物质进行校准。由于该装置发生的颗粒物浓度具有一定偏差和不稳定性，确定相关系数时须用重量法对颗粒物浓度进行实时测试（且重量法和仪器法采样时长一致），最终选取实际测量得到的浓度作为标准颗粒物浓度。实际废气中颗粒物与标准物质对射线的吸收情况客观上存在偏差，最终可能对测量结果产生较大偏差影响。

1.3 制作振荡天平法标准滤膜

重量法是全球公认的大气颗粒物质量浓度测量经典方法（或称参比方法）[10]。寿志毅等[11]和李德文等[12]研究发现，振荡天平法与光散射法和电荷感应法相比，在低质量浓度范围内（小于700 mg/m3），振荡天平法是3 种方法中测量精度最高的。振荡天平原理：当含尘气体通过滤膜时，其中的颗粒物沉积在滤膜上，滤膜质量变化导致振荡频率变化，通过测量振荡频率的变化计算出沉积在滤膜上颗粒物的质量。此方法原理不受颗粒物粒子大小、粒子密度及其它特性参数的影响，直接通过捕集的颗粒物重量与采气体积计算颗粒物浓度，与现行国标方法原理一致。故选择振荡天平法为测量方法，研究建立质控保证措施。

振荡天平法的核心问题是现场条件下称量的准确性，据此制作标准滤膜，该滤膜与采样滤膜的材质、尺寸均相同并以相同方式安装在振荡天平内，作为基准物质用于考核振荡天平性能是否满足要求。标准滤膜材质为聚醚醚酮，厚度为0.5±0.1 mm。选择天平最大称量范围上限值的30%～70%作为标准滤膜称量值的取值范围。

将标准滤膜放在恒温恒湿设备中平衡至少24 h后进行称量。平衡条件：温度应控制在15～30 ℃内任意一点，控温精度为± 1 ℃；湿度应控制在（50 ±5）%。用十万分之一天平连续称量10 次以上，取平均值为标准滤膜定值，30 min 内完成称量。标准滤膜密封保存送至测试现场。

为保证标准滤膜称量值的正确性，标准滤膜使用3 个月后，需对标准滤膜进行称量值验证，采用在检定有效期内的十万分之一电子天平进行标准滤膜的称量。验证值与标准滤膜称量值相对误差应在±2%以内，否则须重新测定标准滤膜称量值。

1.4 确定标准滤膜验证判定要求

HJ 653—2021《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动监测系统技术要求及检测方法》中对PM10和PM2.5自动监测系统要求测试校准膜示值误差均小于±2%，由于该类颗粒物监测系统运行环境中的扰动（温度、振动、湿度、采样流速等）相对较少且可控，本次参照HJ/T 397—2007《固定污染源废气监测技术规范》中13.1.3 直接测试设备，采用仪器量程中点值附近浓度的标气进行校准，若仪器显示值偏差在±5%以内，则判定为合格。

2 试验验证

2.1 验证操作要求

设备校验操作要求：测试前、后应对仪器进行校验，仪器称量值与标准滤膜定值的相对误差应在±5%以内，否则测定无效。

测试前将振荡天平置于测量位置（该位置须与实际测量时条件一致）平稳安放，测定仪开机自检后进入校验程序，随后取出采样滤膜，待数据稳定后仪器归零，安装标准滤膜后仪器振荡天平开始称重，待数据稳定后记录仪器显示值。若计算仪器振荡天平称量值与标准滤膜定值的相对误差在±5%以内，则验证通过可用。

测试完成后，保持振荡天平位置不变，从测试孔取出采样管并保持采样管伴热，同时启动抽气泵，采用清洁空气对采样系统进行清洗后，安装标准滤膜后利用仪器振荡天平开始称重，待数据稳定后记录仪器显示值。计算仪器振荡天平称量值与标准滤膜定值的相对误差，若相对误差在±5%以内，说明本次测试数据有效。

2.2 验证测试

2.2.1 基础条件试验

相对于试验室条件，污染源现场称量条件中振动是主要影响因素，故对称量设备进行稳定性试验，对同一滤膜在自然环境条件下（普通办公场所）进行多次称量（称量稳定后读数），每次称量同一个采样滤膜。称量设备稳定性测试数据见表1。由表1 可知，20 次天平重复称量值平均为901.48 mg，标准偏差均为1.07，相对标准偏差仅为0.12%，试验结果表明，试验设备稳定性好，精密度高。

表1 称量设备稳定性测试数据

2.2.2 振动条件下验证

本次抽取定值为617.77 mg 的标准滤膜，在11家不同企业废气排放口进行现场验证，共得到21 组验证数据，振荡天平称量测定值与标准滤膜定值相对偏差均小于5%，其中有7 家测试现场同步测量了称量位置的振动情况，共得到46 组振动数据。

具体现场振动条件下测试情况见表2。由表2可知，不同行业废气排放口振动水平差异较大，水平振动范围为56.2～94.4 dB，垂直振动范围为58.4～96.5 dB，所有测定值与标准滤膜的定值的相对偏差均不大于±3.5%，设备在测试前、后较稳定，相对偏差均值在±3.0%以内，标准偏差小于0.5%。在006号点位水平振动均值最大，该点位测试前、后相对偏差分别为-3.4%，-3.3%（其中，水平振动均值最大值为94.0 dB 时,垂直振动均值为90.8 dB）；在008号点位垂直振动均值最大，该点位测试前、后相对偏差分别为-3.3%，-3.0%（垂直振动均值最大值为93.5 dB 时,水平振动均值为85.7 dB）；说明振动对测量有影响，但影响较小。

表2 振动条件下称重正确度试验情况

3 结论

本次研究以重量法测试为基础，测试结果不受颗粒物性状影响，在现场测试条件下直接验证称量设备关键性能，保证了监测结果的可比性与准确性。本次研究根据国市监检测[2018]245《检验检测机构资质认定生态环境监测机构评审补充要求》的规定，在现场测试设备使用前、后对关键性能指标进行有效核查，在确认设备状态能够满足工作要求和在质量控制有保证的条件下，实现固定污染源中颗粒物的快速检测，从而为废气中颗粒物检测提供了一种切实可行的快速化手工现场监测方法。同时将本次研究成果作为有效的质量控制措施，建立了江苏省地方标准DB 32/T 4343—2022《固定污染源废气颗粒物的测定便携式振荡天平法》。