水-沉积物界面重金属迁移转化影响因素研究进展

2024-03-06曹玉婷宋志鑫宋刚福唐文忠刘小兰王汉卿

环境科技 2024年1期

曹玉婷，宋志鑫，宋刚福，唐文忠，米晓，刘小兰，王汉卿，马轩

（1.华北水利水电大学环境与市政工程学院，河南郑州 450046；2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085）

0 引言

重金属通常通过污水排放、地表径流或通过垂直入渗等方式进入水体[1]，当重金属进入水体后，重金属产生的毒性效应对水生动植物具有潜在的生存危害，并通过饮用水和直接接触的途径暴露出来[2]；或通过生物富集作用进入人体，从而危害人体健康[3]。当前对于重金属迁移转化的研究通常集中于土壤、水体和沉积物之间。研究表明[4]，重金属污染物大多是因为人类活动而被排放至环境中（如工业生产、冶炼制造业等直接排放、大气污染物沉降、降雨造成的地表径流，最终汇入到水体中）。进入水体的重金属大多数被悬浮物或沉积物吸附固定，低于10%的重金属溶于水体中[5]。沉积物既是重金属的“汇”，也是重金属的“源”，固定于沉积物中的重金属可因为环境的变化或者人为活动而释放[6-7]，主要涉及吸附解吸、络合解离、沉淀溶解、氧化还原、离子交换等物理化学途径发生迁移，使得重金属再次迁移至上覆水体中，造成水体的二次污染[8]。重金属的迁移转化常发生在水-沉积物界面，物质浓度梯度是重金属在此界面发生扩散的驱动力[9]。重金属在水-沉积物界面发生迁移转化受一些因素影响，如：上覆水环境因子的变化（pH 值、氧化还原电位、离子强度、水动力、温度等）、重金属赋存形态、沉积物粒度效应等[10-11]。本文从上述因素出发探讨了各因素对重金属迁移转化的影响机理机制过程。

1 重金属迁移转化环境因素

1.1 pH 值

在pH 值高的水体中，部分重金属易形成沉淀，但在pH 值低的水体中，更容易从悬浮物或沉积物中释放出来[12]，pH 值对部分重金属迁移转化的影响机理见图1。

图1 pH 值对部分重金属迁移转化的影响机理示意

米玉婷[13]采用淋洗试验发现，pH 值对重金属砷和锌的释放主要作用于赋存形态方面，pH 值越低，重金属砷和锌越容易发生形态改变，部分转化为碳酸盐结合态更易释放。王亚平等[14]研究发现，在酸性条件下，沉积物样品中重金属铅、镉均可释放，且在pH 值为3 时释放量最大。雷沛等[9]研究发现，在低pH 值条件下，有机物、粘土颗粒和铁铝氧化物的表面负电荷将降低。在酸性环境中，H+大量存在于溶液中，并与溶液中的重金属离子相互影响竞争吸附点位，使得重金属离子的吸附能力降低。当pH 值上升后，H+含量减少，重金属离子的吸附点位增加，其在吸附中处于优势地位，被吸附的重金属离子相比低pH值状态下多。在非酸条件下，重金属离子可发生水解，配位水分子与金属离子生成M-OH 键，其较重金属自由离子吸附率更大，更易吸附沉淀[15]。

重金属钼和锑与上述情况相反，曾智浩[16]研究发现，酸性土壤更易使MoO42-浓缩固定，在pH 值为3～5 时，土壤对钼的吸附量较大；在pH 值大于8 的碱性环境中更易释放MoO42-[17]。pH 值对重金属锑吸附解吸的影响与钼相同。李彬[18]在研究水库沉积物中锑的迁移转化时发现，锑释放量随着初始pH 值在1～7 范围内逐渐增大而增加。

1.2 氧化还原条件

氧化还原电位可用来量化氧化或还原程度，氧化还原电位越高，氧化性越强，反之，则还原性越强[19]。张亚宁等[20]研究发现，在好氧条件下，经28 d 培养的水体中的重金属可迁移至沉积物中，而在厌氧条件下重金属释放的风险增加。JONGE M D 等[21]研究发现，随着氧化还原电位升高，沉积物中酸可挥发性硫化物（AVS）被氧化。沉积物中AVS 水平影响重金属在水—沉积物界面的迁移，当AVS 减少时重金属易从沉积物释放到孔隙水中，因为在厌氧环境中阳离子与AVS 有较高的亲和力[22]。

氧化还原对重金属迁移转化的影响机理示意见图2。

图2 氧化还原对重金属迁移转化的影响机理示意

氧化还原电位对于重金属迁移的影响具有两面性。①氧化环境可使硫离子氧化为硫酸盐、厌氧条件下存在的AVS 被氧化，导致重金属的释放，不过氧化环境又可使对氧化还原电位较敏感的铁锰离子形成沉淀[15,23]。因为铁、锰对氧化还原电位的改变更敏锐，在氧化作用下形成铁锰胶体或难溶物，还原作用下则变为可溶态进而释放[24]；②还原环境可引起Fe/Mn 氧化物的还原和有机质的分解，使吸附的重金属从中释放。但还原环境可形成硫化物沉淀和AVS，进一步截留重金属。

1.3 离子强度

当离子化合物溶解于水溶液时，离子可从化合物中解离，水溶液中其他盐类的溶解度因此改变，离子对其他盐类溶解度影响的强弱程度称为离子强度，即离子强度是溶液中离子浓度的量度[25]。离子强度对重金属迁移转化的影响主要是各种电解质离子在溶液中一系列的置换和交换反应。离子强度对重金属迁移转化的影响机理示意见图3。李静等[26]研究发现，不论添加何种离子类型，重金属离子的解吸量均随离子强度增大（由0.005 mol/L 增至0.5 mol/L）而增大。FISHERPOWER L M 等[27]研究发现，在pH 值小于6 时，淋溶的阳离子显著减少了对铜的吸附，对锌的吸附在整个pH 值范围内均显著减少。

图3 离子强度对重金属迁移转化的影响机理示意

提高溶液中离子浓度将与重金属离子竞争吸附点位及降低溶液的活化系数，进而降低重金属的吸附，增加重金属释放量[28]。以上情况通常发生在吸附质与吸附剂之间存在水分子，形成外层表面络合物的情况下[29]。吴志坚等[30]研究发现，加入电解质离子可压缩双电层的厚度，减弱吸附质和吸附剂之间的静电作用。当吸附剂和吸附质之间存在一定的静电作用时，电解质离子增加即离子强度增加，可降低吸附剂对重金属的吸附；反之，若存在静电排斥作用，则离子强度越大吸附能力越强[31]。

1.4 温度

自然水体的温度范围一般为4～29 ℃，温度升高可增加吸附和解吸反应的速率，也可提高沉积物的解吸能力。重金属在固体颗粒上的吸附为放热过程，解吸为吸热过程，根据分子热运动理论，温度升高可促进沉积物的解吸能力，对重金属的物理解吸有利，离子交换作用释放的重金属不受温度影响，这是因为温度对表面电荷只产生较小影响[32]。吕杰[33]研究乌梁素海沉积物释放机制时发现，整体升高水体温度可促进重金属的释放过程，所有重金属释放量增幅均在70%以上。LI Hai-yan 等[34]研究发现，在高温情况下，重金属的释放速率较低温时快。重金属的迁移过程受多个因素共同作用，温度是其中的一个影响条件，有一定的促进作用但不是决定性作用。温度通常影响的是氧化反应的动力学常数，两者成正相关。温度越高微生物活性越大，更易分解或氧化有机物和一些氧化细菌，进而影响重金属的吸附和释放过程[35]。

2 重金属迁移转化其它因素

2.1 赋存形态

将重金属的总量作为研究重金属污染的标准是不准确且不全面的，重金属总量应包括所有形态的重金属，其数值大不一定代表生态风险就高，应将总量和赋存形态相结合判断风险水平，通过不同形态重金属总量值的变化揭示重金属形态差异与迁移转化过程的动态关系。

周建民等[10]采用Tessier 五步连续法对受大宝山矿区影响的横石河的重金属赋存形态进行研究，结果表明，残渣态重金属为主要形态，故其参与迁移的可能性不大，但在酸或微生物环境下，其可发生迁移。残渣态重金属普遍存在于矿物晶格中不易释放。可还原态（也称铁锰氧化物结合态）在还原环境下易释放，当pH 值和氧化还原电位改变时，可还原态可转化为酸可提取态[36]。可氧化态重金属（有机物及硫化物结合态）在氧化环境下可从沉积物释放到水体中，原因在于氧化条件下微生物可氧化分解有机质和氧化硫元素[35]。酸可提取态主要包括水溶态、可交换态和碳酸盐结合态3 大类，这种状态的重金属最不稳定，其迁移能力与pH 值关系很大，特别是碳酸盐结合态，pH 值越低，其活性越大[37]。

2.2 沉积物颗粒

沉积物由多种不同尺寸的颗粒物组成，粒度是沉积物的基本属性，重金属在沉积物上的迁移转化、沉淀、再悬浮等过程可受到粒度的影响。沉积物粒度受水动力条件、微地貌沉积环境和搬运方式等因素影响[38]。颗粒物按粒径大、小可分为砾（＞2 mm）、砂（0.1～2 mm）、粉砂（0.01～0.1 mm）和粘土(＜0.01 mm)。不同粒径的沉积物因表面特征、矿物组成和结构的不同，重金属含量也不同[39]。与大颗粒沉积物相比，细颗粒沉积物具有更强的金属富集性，主要原因为细颗粒物中有机质、Fe/Al 氧化物和粘土含量高，离子交换活性较高[40-41]，以及其比表面积大，可提供更多吸附点位[42]。颗粒物中的有机质因为可和金属离子发生络合反应，所以对金属有更强的亲和力[43]。而粒径粗的沉积物通常由于粘土含量较少，化学成分不均匀，故不利于重金属在其表面的分布和吸附[44]。因风浪和船舶等产生的水动力可导致沉积物发生再悬浮，将增加小颗粒沉积物上重金属释放的可能性[45]，对水环境造成潜在的生态风险。沉积物对重金属的吸附和富集作用在一定程度上受粒度效应的影响，不同粒径沉积物的表面性质和物质成分(有机质、Fe/Al 氧化物、碳酸盐等)决定重金属的分布情况和吸附速率。