制备条件对脱硝脱二噁英V2O5-CeO2/TiO2催化剂协同性能的影响

许晓龙，童翠香，蔡佳凤，王光应

（安徽元琛环保科技股份有限公司，安徽合肥 230011）

近年来，我国采用焚烧的方式处置城市固体废物的比重逐渐增加。以垃圾焚烧为例，其焚烧过程的污染物主要包括烟尘、酸性气体（盐酸、硫氧化物、氮氧化物、氢氟辛烷等）、重金属、有机有毒污染物（二噁英，即PCDD/Fs）等[1]。二噁英被公认为一级致癌物，具有持久性、生物积累性和放大性[2]，会对生态环境和人类健康造成永久性的伤害。垃圾焚烧烟气中PCDD/Fs 的处置技术包括低温热降解[3-6]、微波降解[7]、球磨机械化学降解[8]和提取紫外线降解[9]等。

随着我国大气污染物排放标准的日益严格，NOx及二噁英的减排受到广泛关注。目前对于NOx或二噁英作为目标污染物的催化降解，大多数采用分别催化降解，仅有少数学者对NOx以及二噁英进行协同催化研究。Weber 等[10]研究了二噁英在V2O5-WO3/TiO2催化剂上的降解规律，发现200℃以上二噁英降解效率可达98%以上，但低于200℃（如150℃）则大部分二噁英吸附在催化剂上没有被降解。Paizek 等[11]利用V2O5-WO3/TiO2催化剂在260℃下成功脱除焚烧烟气中99%的二噁英；但将其应用于焚烧炉尾部氨选择性催化还原时，220℃下的NOx脱除效率仅为33%。传统钒钨钛SCR 催化剂（V2O5-WO3/TiO2）脱硝活性温度（300℃～400℃）与二噁英催化降解活性温度（200℃～300℃）不在同一温度区，无法实现两者高效协同脱除，因而亟需开发NOx和二噁英协同脱除催化剂，以控制处理成本，提高经济效益。

本文在SCR脱硝催化剂的基础上，采用等体积浸渍的方法制备了V2O5-CeO2/TiO2协同脱硝脱二噁英催化剂，探索了催化剂制备条件对脱硝脱二噁英性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

锐钛型钛白粉（TiO2），超彩环保新材料科技有限公司；偏钒酸铵（NH4VO3），＞99.5%，南阳汉鼎高新材料有限公司；六水合硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O），＞99.95%，湖北七八九化工有限公司。

1.2 催化剂（V2O5-CeO2/TiO2）制备

采用等体积浸渍的方法，以锐钛矿型TiO2、偏钒酸铵、六水合硝酸铈为原料制备V2O5-CeO2/TiO2催化剂（V2O5和CeO2总负载量为10%）。具体步骤如下：在水浴加热65℃的条件下配置0.5 mol/L 偏钒酸铵溶液、0.5 mol/L六水合硝酸铈溶液备用。将上述溶液按照一定的比例进行混合，再加入TiO2载体中充分浸渍，经110℃干燥6 h、高温煅烧4 h 后制备得到不同V2O5/CeO2质量比（3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3）的V2O5-CeO2/TiO2催化剂。

1.3 催化剂评价

催化剂经压片、破碎、过筛，取40～60目颗粒填充内径Φ10 mm的反应管，其性能评价在固定床反应器上进行。评价条件：NO浓度250 mL/m3，NH3/NO摩尔比1∶1，二氯苯浓度100 mL/m3，O2浓度10%，水汽含量20%，平衡气为Ar，反应温度150℃～200℃，催化剂装填量10 mL，气时空速3 000 m h-1。反应器出口NO浓度采用烟气分析仪在线监测，二氯苯浓度采用在线气相色谱分析。

1.4 材料表征

X 射线衍射（XRD）分析采用日本理学公司D/max-IIIA型全自动X射线衍射仪，测试条件为辐射源CuKα，波长为0.154 06 nm，工作条件为30 kV/30 mA，在10°～90°内扫描速度为8°/min。

2 结果与分析

2.1 不同V2O5/CeO2比对催化剂性能的影响

由图1、图2可见，V2O5∶CeO2=1∶1的催化剂比V2O5∶CeO2=2∶1和V2O5∶CeO2=1∶2脱除效率要高，这是因为二氧化钛内部本身为多孔质结构，当活性成分负载量低时，其对二氯苯的作用以吸附为主；活性成分负载量越高，对应的比表面积越小，吸附作用越弱。随着活性成分的负载量增加，催化剂对二氯苯的作用由吸附为主逐渐转化成降解为主。由实验结果可以看出，此时V2O5∶CeO2=1∶3为最佳。

图1 不同V2O5/CeO2质量比对催化剂脱硝效率的影响

图2 不同V2O5/CeO2质量比对催化剂二氯苯脱除效率的影响

2.2 V2O5、CeO2负载顺序对催化剂性能的影响

通过制备不同V2O5/CeO2质量比催化剂初步筛选出性能最优的催化剂配比为V2O5/CeO2=1∶3。为进一步探索V2O5、CeO2负载顺序对催化剂性能的影响，将催化剂负载顺序分为优先负载V2O5、优先负载CeO2、共同浸渍负载V2O5-CeO2。实验数据表明，V2O5、CeO2负载顺序的不同会对催化剂性能造成一定的影响，由图3 可以看到，优先负载V2O5的催化剂脱二氯苯性能优于优先负载CeO2的催化剂。值得注意的是，V2O5-CeO2共同浸渍负载的催化剂性能最佳，原因在于V2O5-CeO2共同浸渍时，可以更好地形成接触界面，协同作用更明显，最高可以达到93%脱硝效率和90%的二氯苯脱除率。

图3 不同负载顺序对催化剂脱硝脱二氯苯效率的影响

2.3 焙烧温度对催化剂性能的影响

催化剂的焙烧温度对催化剂性能影响较大，如果焙烧温度过高，锐钛型二氧化钛在高温处理后晶相向金红石型转变，催化剂比表面积明显降低。另外，焙烧温度过低或者焙烧时间不足，则无法除去催化剂内部的有机结构助剂，活性组分前驱体无法转化成活性金属氧化物。因此，对焙烧条件的优化是有必要的。在确认活性成分比例之后，通过改变不同的焙烧条件，探索不同焙烧条件对催化剂降解效率的影响。通过改变通气量和最高焙烧温度可以筛选一个合适的焙烧温度。从图4可以看出，煅烧温度为700℃时，催化剂的脱硝性能和脱二氯苯性能均处于最低值，可能催化剂发生了烧结。值得注意的是，煅烧温度为550℃时，催化剂的脱硝性能和脱二氯苯性能均是最高，在200℃反应时，脱硝率为93%，二氯苯脱除率为90%。

图4 不同焙烧温度对催化剂脱硝脱二氯苯效率的影响

2.4 不同反应空速对催化剂协同性能的影响

图5 是通过调整催化剂用量改变反应空速来考查催化剂脱硝脱二氯苯性能的变化。由图5可以看到，随着反应空速的降低，催化剂的活性明显提升。烟气流量不变的情况下，通过增加催化剂用量，反应空速减小，污染物在催化剂上的停留时间变长，与催化剂表面活性位点接触的机率更高，催化活性增加。

图5 不同反应空速对催化剂脱硝脱二氯苯性能的影响

最优条件制备的催化剂XRD 衍射图谱如图6 所示。与锐钛型TiO2的标准卡片相比，从图中可以看到新鲜催化剂的衍射峰主要为锐钛型TiO2载体的衍射峰，未发现其他物种衍射峰，说明活性组分V2O5和CeO2在载体TiO2表面分散均匀。

图6 新鲜V2O5-CeO2/TiO2催化剂的XRD衍射图谱

3 结论

采用等体积浸渍的方法制备了V2O5-CeO2/TiO2催化剂，考查了催化剂制备条件及反应条件对催化剂性能的影响。研究发现，当采用共同浸渍法、V2O5/CeO2质量比为1∶3、焙烧温度550℃制备的催化剂活性较佳，200℃时脱硝率达到93%，二氯苯脱除率达到90%。同时最优条件制备的催化剂活性组分在载体表面分散度较好，未发现明显的XRD衍射峰。