天然矿物光催化对环境的影响

虞梦雪，常世鑫，李覃，严翼，王之，吕康乐

（中南民族大学 a.资源与环境学院； b.资源转化与污染控制国家民委重点实验室，武汉 430074）

当今环境污染问题已成为制约人类经济发展的因素，光催化技术是一项利用太阳光作为能源的污染物处理技术，它以半导体为催化剂，在光照条件下具有氧化还原能力，以光为能量将有机物转化为水和二氧化碳，是一条大气或水环境净化的绿色道路［1-2］.在过去的几十年里，许多半导体材料诸如TiO2、CdS、Fe2O3等已经投入到光催化使用中［3］.以TiO2为例，在受到光激发后，光激发的电子从半导体的价带跃迁到更高能级的导带，如果吸收的光能大于半导体的带隙，则将产生电子-空穴对（反应式1）［4］.分离的电子和空穴分别在导带和价带上积累，可以转移到半导体表面作为活性位点分别氧化或还原吸附的反应物［5］.因此光催化技术可应用于：（1）大气环境，如CO2还原［6］（图1）和N2固定、硝酸盐转化［7-8］；（2）水环境污染物去除，如抗生素、有机染料；（3）消毒抑菌.

图1 天然矿物光催化应用Fig.1 Application of natural minerals photocatalysis

中国是一个矿产资源丰富的国家，部分天然矿物因其合适的带隙和良好的光吸收能力被用于光催化领域.金红石是一种富含TiO2的天然矿石，天然金红石在400～700 nm 可见光范围内表现出良好的光吸收特性并具有可见光催化活性.在紫外线照射下，天然金红石3 h内可分解50%的亚甲基蓝溶液［9］.有研究表明：赤铁矿主要成分为Fe2O3，其带隙为2.0～2.3 eV，有可能利用到达地球表面的40%的太阳能［10］，也有作为光催化剂的潜力，光照120 min后，孔雀石绿染料的脱色率高达98%［11］.天然磁铁矿、黄铜矿和闪锌矿等矿物也常被用于光催化环境污染物治理.

然而，大多数矿物通常存在比表面积小、光生载流子的快速复合、易光腐蚀及光响应范围窄等问题［12］，不适合单独用作催化剂.因此，将天然矿物进行表面改性或者将其与其他材料复合制备光催化剂，可改善其存在的缺点.如沸石、高岭石、埃洛石等硅酸盐类粘土矿物因其比表面积大、吸附能力强以及疏松多孔的特性常被用于光催化剂的载体［13］；在天然赤铁矿上原位生长BiWO6，利用可见光/过氧单硫酸盐（PMS）催化体系可降解阿莫西林（去除效率100%）、盐酸四环素（去除效率91%）等抗生素［14］.

本文总结和归纳了天然矿物光催化的研究进展，涉及天然矿物材料在气相光催化和液相光催化方面对环境的影响，以及高效矿物光催化材料的构建，并展望了未来的发展方向.

2 天然矿物的半导体性能

半导体光催化的两个主要过程，一是半导体受光激发，载流子（电子-空穴对）分离；二是分离的载流子扩散到催化剂表面引发氧化与还原反应.载流子的激发分离，可通过光电效应（光电流曲线）进行表征.光电效应是指半导体材料在太阳光辐射下吸收光子，自身被激发而产生光生电子发生定向流动的过程［15］.北京大学鲁安怀团队的研究结果显示：自然界裸露岩石表面广泛存在Fe 和Mn 矿物的氧化层，它们表现出显著的光电转化行为［图2（c）］，并通过K-边缘吸收光谱及发射光谱计算出其能带结构［图2（d）］，说明这些天然锰铁矿物具半导体材料性质，是潜在的光催化材料［16］，这为其在环境与能源领域的应用，奠定了基础.

图2 天然矿物涂层形貌、组成及光电特性Fig.2 Morphology， composition and photoelectric properties of natural mineral coatings

3 天然矿物气相光催化

3.1 光催化还原CO2

CO2是化石燃料燃烧的最终产物，其浓度对于人类生存环境的影响不可忽视，探索减少大气环境中CO2的含量且能合理利用CO2的方式为全社会所重点关注［17］.光催化CO2还原过程与自然光合过程相似，也受到广泛关注.通常在气相中CO2还原产物为CH4或CO，而在液相中甲酸盐是常见的产物［18］.

矿物粉尘是大气颗粒的重要成分之一，有研究采用真实矿物粉尘（亚利桑那测试粉尘、伊利石、蒙脱石、高岭土）模拟大气环境下的反应，证实矿物粉尘可以将CO2光还原为CO；在照射85 min 后，四种矿物粉尘CO产率分别为：（3.70±0.46）、（3.40±0.34）、（3.98±0.12）和（4.52±0.13） mg·m-3［19］.这四种真实矿物中微量的Ti 和Fe2O3在矿物表面产生·OH 自由基，是主要的自由基来源［20］，CO2在矿物表面的反应原理如图3（a）所示.在光照条件下，钛铁矿可以受到光激发使电子从价带跃迁到导带，将CO2转化为CH4，在向体系中添加盐酸之后，盐酸提供氢质子并且改变了菱铁矿和高岭土的带隙，使得其能够在光催化还原CO2中起作用［21］.CO是臭氧的前体物之一，作为潜在的CO 来源，矿物粉尘的存在会对大气组分及气候产生一定影响，而天然矿物普遍存在于地球表面，其转化CO2为CH4的过程应当与矿物粉尘光催化行为一同纳入大气环境净化的考虑因素中.同时，矿物粉尘中催化性能较好的多为金属氧化物矿物，这一现象归因于Fe、Ti 等金属可以在矿物表面活化氧分子产生活性氧物种，进而与吸附的污染物发生催化反应.

表1 天然矿物光催化CO2还原产物及效率Tab.1 Products and efficiency of photocatalytic CO2 reduction based on natural minerals

图3 天然矿物气相光催化Fig.3 Gas-phase photocatalysis based on natural minerals

北京大学鲁安怀团队发现热泉中的硫矿物（S0）在280 nm以下的紫外光下，可将CO2转化为HCOOH；S0的带隙为4.4 eV，是一种兼具直接带隙和间接带隙的矿物.紫外光照射可以打破硫键，有利于碳酸盐的吸附，其还原机理可参考图3（b）及对应的反应式（1）-（5）［22］.这证实了自然界中硫矿物自发将无机碳转化为有机小分子化合物的行为，为探索原始有机物质的来源及产生提供了有力的线索.而硫矿物作为非金属矿物，这一催化现象为非金属类光催化剂的合成提供了新的研究思路.

3.2 光催化固氮

氨是现代社会中肥料生产的一项必需，也是一种重要的清洁能源.自1977年Schrauzer等报道了人工光合固氮［23］，光催化固氮技术被关注重点［24］.黄铁矿是一种广泛存在的天然矿物，其主要成分为FeS2，黄铁矿在紫外光下照射2 h 后，表面产生活性氧物种，氮在其表面以硫酸铁铵的形式固定［图3（c）］［25］.实验表明：FeS2表面存在的硫空位破坏了相邻铁的稳定性，同时吸附H2O产生活性氧物种.这些活性氧物种可在厌氧条件下将硫空位吸附的N2分子转化为NH4+，并氧化磺酸基团产生硫酸铵.由于氮原子是以三键的形式结合，打破氮分子需要较高的能量，因此自然界的非生物固氮行为通常需要多种能量来源，而天然黄铁矿可以仅利用光能将氮气转化为硫酸铁铵，为人工光合固氮催化剂的制备提供了新思路.

3.3 光催化硝酸盐转化

大气中的硝酸盐主要来源于氮氧化物与空气中自由基氧化反应生成，是大气环境中较为重要的污染物质.中科院生态环境研究所楚碧武团队以TiO2、Al2O3、SiO2等常见矿物氧化物为研究对象，模拟矿物粉尘在大气环境下对硝酸盐的转化，结果证明在复杂的大气环境下，硝酸盐能在矿物粉尘表面转化为NOx［图3（d）］［26］.发生在TiO2表面的硝酸盐转化途径如反应式（6）-（8）.

4 天然矿物液相光催化

4.1 天然矿物光催化降解有机污染物

水体中主要的污染物为制造业排放的有机污染物［27］，如染料［28］、药物等.光芬顿反应是一种利用紫外光或可见光照射辅助下进行的一种高级氧化技术，可以显著增强水中抗生素的降解［29］.

据报道，天然闪锌矿［主要成分为（Zn，Fe）S］在可见光照射下表现出良好的光吸收能力及载流子迁移效率，在加入H2O2后，在最佳条件下其降解有机废水的效率可达86.02%［图4（a）］［30］.天然铬铁矿主要成分为氧化铬和氧化亚铁，因此在紫外光下具有良好的光催化性能，有研究利用天然铬铁矿为催化剂，与H2O2构成光芬顿体系［图4（b）］，在pH=4的条件下光照10 h，溶液中的刚果红染料被完全去除［31］.有研究报道发现一种天然层状粘土矿物Hangjin2#clay （HC），其富含Si、Fe、Al 等元素，是一种介孔金属氧化物基粘土矿物，在光照120 min 后甲基橙染料降解效率为60%［图4（c）］［32］.

据报道有团队利用天然赤铁矿与过硫酸盐（PS）构建光辅助体系，在可见光条件下赤铁矿促进PS激活，产生·O2-，·OH 和SO4·-［图4（d）］，反应120 min 后该体系降解洛美沙星效率可达82%［33］.据文献报道，以黄铁矿为光催化剂，模拟太阳光下与有机酸生成的H2O2构成光芬顿体系［图4（e）］，有机酸与黄铁矿中的铁络合溶解Fe（Ⅱ），黄铁矿与TA、CA、AA 体系降解卡马西平的效率分别为70%、60%、53%［34］.

天然矿物中富含Fe2+，是芬顿或类芬顿反应体系的优良催化剂，光催化剂与H2O2、PS 等强氧化剂协同作用，促进强氧化性自由基产生，加快电子-空穴的分离，使有机污染物降解效率大幅提升.但该类光催化体系中氧化剂过量及过量试剂对环境的影响仍待考究.

表2 天然矿物光催化降解有机污染物效率Tab.2 Efficiency of photocatalytic degradation of organic pollutants based on natural minerals

4.2 天然矿物光催化灭菌

近几十年来，为了降低成本效益及减少消毒剂副产物的形成，利用天然光催化剂灭活细菌引起了特别关注.广东工业大学安太成团队发现天然闪锌矿在光照和黑暗条件下对于细菌芽孢形成起到不同作用，在黑暗条件下闪锌矿中释放的Zn2+造成细胞营养物质失活从而促使其孢子的形成，而在光照条件下闪锌矿可以通过光催化作用抑制细胞内DPA 的合成并释放DPA，在营养细胞转化为孢子前灭活［图5（a）］［35］.

图5 天然矿物光催化灭菌Fig.5 Photocatalytic sterilization based on natural minerals

香港中文大学王保强团队发现天然闪锌矿可以在阳光和可见光下均表现出良好的光催化消毒性能，实验中的三种革兰氏阳性菌均被灭活，且经过五轮循环后仍保持良好的催化性能［36］.该团队还发现通过煅烧天然闪锌矿改变了其组成并增强了光催化性能，煅烧后的闪锌矿磁性更强、更稳定，在6 h 可见光照射下可以灭活6 lg cfu·mL-1的大肠杆菌细胞［图5（b）］［37］.

天然钛铁矿其主要成分为FeTiO3，王保强团队研发出钛铁矿/PS/可见光催化体系，在可见光下钛铁矿促进PS 激活，增加1O2、·SO4-和·O2-自由基浓度，使得大肠杆菌细胞内成分的泄露及矿化，该体系在30 min 内达到6 lg cfu·mL-1的灭菌效率，而在相同条件下，钛铁矿/Vis 工艺的杀菌效率为1.5 lg cfu·mL-1，钛铁矿/PS工艺的杀菌效率为4 lg cfu·mL-1［38］.

研究开发了一种天然黄铁矿/柠檬酸光芬顿体系用于高效灭活大肠杆菌，该体系以EDTA 作为螯合剂，螯合剂的存在增强了天然黄铁矿的光催化活性，大幅改善了天然水体的细菌灭活能力［39］.

5 天然矿物基光催化剂

5.1 天然矿物作为催化剂载体

天然黏土类矿物通常具有膨润性、高吸附性和催化性等特点，因其表面积较大通常被用作光催化剂的载体以提高光催化剂比表面积，同时其特殊的结构产生的吸附性有助于提高催化剂对污染物的处理效果.研究报道以高岭土为载体，通过微波水热法将Ni 和Ce 浸渍到高岭土上用于低温CO2甲烷化［图6（a）］，高岭土中的Al2O3与CeO2结合提高了其催化性能，大幅提高CO2产率及选择性［40］.有研究报道，将钨酸硅负载在天然矿物上，增大了其分散面积，增加反应位点.同时斜辉石在钨酸硅导带上捕获电子，减少电子-空穴复合，提高光催化性能［41］.一种一步原位溶剂热法合成的海泡石/二硫化钨催化剂，解决了二硫化钨纳米片极易团聚的问题，该催化剂罗丹明B 降解效率为纯二硫化钨催化剂的2.6倍［42］.在以往的研究中有团队采用一步热解法制备了C@CdS/HNTs 光催化剂，解决了CdS 包覆的固有缺陷，且该催化剂在放置一年后仍保持高催化活性［43］.

图6 部分天然矿物基光催化剂制备流程及机理Fig.6 Preparation process and mechanism of some natural mineral-based photocatalysts

5.2 天然矿物表面改性

天然矿物通常因其自身局限性而造成光催化活性不佳，而酸化及热处理等表面改性方式可以诱导或改善化学反应过程.据报道，使用不同浓度盐酸对含有针铁矿、赤铁矿等共生矿物的天然高岭土进行表面改性［图6（b）］，经8 mol HCl暴露3 h后，该催化剂去除草酸效率可达90%以上，且具有良好重现性［44］.研究发现：盐酸处理后，高岭土的基本铝硅酸盐基质未被破坏反而产生了更多的低配位Al 位点.高岭土表面共生矿物浓度及形态可由盐酸浓度及处理时间调节，从而对光催化活性产生影响.而香港中文大学王保强教授团队使用热处理的方式，使天然磁黄铁矿转化为赤铁矿-黄铁矿复合微晶相，促进电子-空穴分离，其灭菌效率最高为原始磁黄铁矿的3倍［45］.

5.3 天然矿物与其他材料复合

天然黄铁矿存在较多局限性，如表面形成氧化层等，而传统的TiO2因带隙值较大通常仅受紫外光激发［46］.有研究利用TiO2对天然黄铁矿进行修饰［图6（c）］，证明TiO2/黄铁矿复合材料（TiO2NP）可以有效去除水中大肠杆菌［47］.天然黄铁矿较窄的带隙使得TiO2的空穴-电子有效分离，并将光吸收范围从紫外光移动到可见光区域，同时黄铁矿还产生吸附、类芬顿等作用，提高了催化剂性能.

6 总结与展望

天然矿物在自然界储量丰富，容易获取，其良好的光吸收能力和合适的带隙结构使其成为具有潜力的光催化剂之一.矿物光催化已经应用于大气环境及水体环境，其催化性能来源于太阳光辐射产生的电子-空穴以及自由基对吸附在表面的物质进行转化.

在众多天然矿物中，金属矿物，特别是铁基矿物通常具有较高的光催化活性.在光Fenton 反应中，铁基矿物中的铁离子是主要活性成分.一方面其可以同强氧化溶液构建光催化体系，产生高活性氧物种，氧化去除环境中的污染物；另一方面，铁离子可以捕获光生电子，抑制电子-空穴复合，提高光催化效率.尽管铁基矿物具有相对较高活性，但天然矿物中存在较多杂质，这些杂质在光催化中的影响机理尚不明确.由于天然矿物自身存在一定的局限性，如表面易氧化、载流子快速复合等，单一的矿物光催化剂活性相对于其他人工合成催化剂较低，因此需要对天然矿物进行改进，目前常见的改进方式总结如下：

（1）天然矿物的载体构建：以矿物为载体增大催化剂比表面积，增加反应活性位点，减少催化剂电子-空穴复合.

（2）天然矿物表面改性：通过热处理、酸化等方式，改变矿物表面物种浓度及形态达到提高光催化性能的目的.

（3）天然矿物的材料复合：通过形成异质结或原位生长等方式将天然矿物与其他材料复合，天然矿物可以提高负载物质的光吸收能力，负载物质则改善天然矿物的局限性.

目前天然矿物材料的环境光催化研究，主要集中在黏土类矿物载体方面，对于天然矿物表面改性的探讨较少.为进一步提高天然矿物材料的光催化性能，推进其的环境领域的应用，要不断加深对天然矿物光催化机理的深刻认识，对于天然矿物在光催化领域的应用展望如下：

（1）天然矿物材料化学和结构组成相对复杂，未来应利用多种表征技术探究其光催化反应过程.不少矿物表面存在一定的共生矿物，这些共生矿物在吸附和降解污染物方面的影响还有待深入探讨.建议采用原位表征技术并结合理论计算，来加深对天然矿物光催化机理的认识，为天然光催化材料的设计提供理论指导.

（2）开发更加高效的催化剂制备方式，拓宽天然矿物光催化应用范围.目前天然矿物基催化剂的主要合成方式为与其他材料复合，针对矿物表面改性的研究集中在热处理及酸化处理上.未来的研究可拓展其改性方式，从缺陷调控、元素掺杂及等离子辐射等角度出发，探索高效简便的表面改性方式，以获得更高的光催化活性和更宽泛的应用范围.

（3）增强对天然矿物与微生物间作用的研究，开发天然矿物-微生物耦合光催化体系，深度降解环境污染物.人工合成光催化剂与微生物耦合体系具有高效水体污染物降解效率，考虑到自然界中部分矿物存在与水体环境中，会与环境内的微生物产生协同作用，未来可加强对自然界天然矿物与共存微生物间的相互作用机制，开发高效的光催化体系用于水环境净化.