异叶天南星的化学成分研究

宋孟霜，张 希，栗嘉琪，李虹霞，许 枬

(辽宁中医药大学药学院•辽宁 大连•116600)

天南星具有燥湿化痰、祛风止痉的作用，用药历史二千余年[1]。现代研究发现，其有良好的抗肿瘤、抗惊厥、抗心律失常、镇静止痛、抗菌、抗炎等活性[2]。除可治疗中风和外伤疼痛外，对肺癌、面神经麻痹也颇有疗效[3,4]。而且，天南星还被用于农业杀虫、杀螺[5]。活性筛查表明，其黄酮碳苷具有杀线虫作用，生物碱类、苯丙素类成分具有对人类白细胞的细胞毒作用，还有一些成分具有抗肿瘤、抗炎作用[5]。正品天南星原植物虽有3 种基源，但因自然分布面积小，对生长环境要求较高，因此天南星的野生资源一直比较稀缺，尤其是异叶天南星，其相关研究报道极少[6]。因市场需求的不断增加，一些科研人员开展了天南星的人工种植研究工作，目前已经取得成功，极大地缓解了天南星的资源问题。为了更好地揭示天南星的活性与成分关系，以及不同品种天南星的成分差异，为临床用药提供依据，本研究对异叶天南星(Arisaema.heterophyllum Blume.)块茎抗炎活性部位的化学成分进行研究，从中分离得到18 个成分，化合物1 为新化合物，化合物1，2，4，9～15 从该种植物中首次分离。

1 仪器与材料

AVANCE 600 超导核磁共振仪(德国布鲁克公司)；6550iFunnel Q-TOF LC/MS 质谱仪(美国安捷伦公司)；高效液相制备色谱仪(艾杰尔公司)；硅胶柱色层析用硅胶(青岛海洋化工有限公司)；Sephadex LH-20 凝胶(瑞士法玛西亚公司)；MCI CHP-20 树脂(日本三菱公司)；半制备柱(ODS，5μm，20×250 nm，艾杰尔公司)；TLC 薄层板(德国默克公司)；分析纯试剂(天津科密欧试剂有限公司)；色谱甲醇(美国天地公司)；液相用水(杭州娃哈哈集团有限公司)；氘代试剂(北京恒思公司)；天南星采自贵州省贵定县，经辽宁中医药大学赵蓉副教授鉴定为异叶天南星(Arisaema.heterophyllum Blume.)的块茎，标本保存于辽宁中医药大学中药化学教研室(编号：20201112)。

2 提取与分离

2.1 活性部位的制备

取异叶天南星块茎4 kg，研碎，加80%乙醇渗漉3 天。提取液经减压回收得稠膏物，加水混悬，用氯仿萃取，得氯仿萃取物54.6 g，剩余水层经大孔吸附树脂柱分离，依次用10%、30%、50%、70%、100%乙醇洗脱，分别得到10%乙醇洗脱部位162.3 g，30%乙醇洗脱部位30.5 g，50%乙醇洗脱部位52.4 g，70%乙醇洗脱部位44.7 g，100%乙醇洗脱部位173.6 g。将上述不同部位样品分别配制成50μg•mL-1、100 μg•mL-1的溶液，加入预先用1μg•mL-1LPS 刺激的5×104个/孔RAW264.7 细胞的48 孔板中，置于二氧化碳培养箱37 °C 恒温培养24 h。平行设置空白对照组、阳性对照组（槲皮素），每组3 个复孔。24 h 后采用CCK-8 法与ELISA 法，考察被测样品对细胞的毒性及抗炎活性。结果表明，大孔吸附树脂的30%、50%洗脱部分均能抑制LPS 刺激后RAW264.7 细胞的IL-6 与TNF-α的分泌，且无明显细胞毒性。由此确定大孔吸附树脂的30%、50%洗脱部分为抗炎活性部位。

2.2 化学成分分离

将上述大孔吸附树脂30%与50%乙醇洗脱物合并，取其中80 g，分次用Sephadex LH-20 色谱柱纯化（30×300 nm，甲醇洗脱），每100 mL 收集一瓶，洗脱液浓缩后用FeCl3显色检查，合并FeCl3显色部分（25.1 g）与FeCl3不显色部分（52.8 g）。上述FeCl3不显色部分（50 g）经硅胶柱分离，以环己烷-乙酸乙酯（100∶0，80∶1，50∶1，10∶1，2∶1）→甲醇梯度洗脱，得6 个流分（Fr.I～Fr.VI）。其中Fr.III（6.2 g）经硅胶柱色谱分离，以正己烷-乙酸乙酯（48∶1）洗脱，经硅胶薄层检识，合并相同斑点洗脱液，再经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱纯化（以氯仿-甲醇洗脱，体积比1∶1），得化合物1（9.2 mg）、2（6.4 mg）。Fr.VI（5.4 g）以SephadexLH-20纯化（甲醇洗脱），得化合物17（53.1 mg）、化合物18（185.7 mg）；剩余物经硅胶柱分离，以二氯甲烷-甲醇梯度洗脱（20∶1→0∶1），得化合物16（22.8 mg）。取FeCl3显色部分24 g，经MCI 色谱柱纯化，以10%甲醇→100%甲醇梯度洗脱，得到6 个组分(Fr.1～Fr.6）。Fr.5（4.4 g）经硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-丙酮梯度洗脱（体积比60∶120∶1），得到5 个组分（Fr.5-1～Fr.5-5）。其中，Fr.5-4 经MCI 吸附树脂柱纯化，以30%甲醇→80%甲醇梯度洗脱，收集70%甲醇洗脱部分，再用反相半制备色谱分离，以78%甲醇-水为流动相，得化合物3（7.7 mg）。Fr.2（3.6 g）经反相半制备色谱分离，以25%乙腈-0.1%甲酸水为流动相（流速3.0 mL•min-1），得化合物4（6.6 mg）、化合物5（5.7 mg）、化合物6(6.2 mg）。Fr.3（6.7 g）经反相半制备色谱分离，以32%乙腈-0.1%甲酸水为流动相（流速3.0 mL•min-1），得化合物7（8.6 mg）、化合物10（6.2 mg）、化合物11（11.2 mg）、化合物15（9.6 mg）。Fr.4（4.1 g）经MCI 色谱柱纯化，再反相半制备色谱分离，以28%乙腈-0.1%甲酸水为流动相（流速3.0 mL•min-1），得化合物8(8.3 mg）、化合物9（10.5 mg）、化合物12（7.9 mg）、化合物13（10.4 mg）、化合物14（8.2 mg）。依据理化性质与波谱数据鉴定其结构，具体结构见图1。

图1 化合物1 的HMBC 主要相关关系

2.3 单体化合物抗炎活性研究

将化合物1，2，7，10 配成1、5、10、25、50 μg/mL浓度梯度的溶液，按照“2.1” 项下方法进行试验，测定其抗炎活性及IC50值。

3 结构鉴定

化合物1：无色粉末。HR-ESI-MS 给出准分子离子m/z 403.2699[M+H]+(403.2701,C21H39O7)，提示其分子式为C21H38O7。1H-NMR (600 MHz,CDCl3) 谱中δH4.14(1H,dd,J=9.4,4.2Hz)，4.07(1H,dd,J=9.4,6.0Hz)，3.83(1H,dd,J=6.0,4.2Hz)，3.56(2H,m)的质子信号结合13C-NMR(150MHz,CDCl3)谱中δC65.1，69.7，62.7 的碳信号，提示结构存在甘油链。13C-NMR 谱共出现21个碳信号，除甘油链信号外，剩余的18 个碳信号包括4 个烯碳信号（δC125.0，129.6，133.0，135.1），1 个羰基碳信号δC174.1 和13 个sp3 杂化碳信号，提示结构中有1 个十八碳烯酰基。依据1H-NMR 谱中δH5.71(2H,dd,J=15.7,5.7 Hz)，5.47 (2H,ddd,J=11.0,5.6,6.0Hz)的2 组质子信号，确定十八碳烯酰基中有两组双键，取代模式分别为反式与顺式。综上分析，推测该化合物为十八碳烯酸甘油酯。由于文献中未检索到该化合物，为确定碳烯酸与甘油的连接位置测试其2D NMR 谱，并通过HSQC 谱归属碳氢信号。HMBC 谱显示，H-1 分别与C-2，C-3，C-1′相关；H-3 与C-1，C-2相关，证实结构存在甘油酯片段。由于H-2′与C-1′，C-3′，C-4′相关，H-3′与C-1′，C-4′，C-5′相关，H-7′与C-5′，C-6′相关，H-8′与C-6′，C-7′相关，H-9′与C-7′，C-8′，C-10′，C-11′相关，H-10′与C-8′，C-9′，C-11′，C-12′相关，H-11′与C-9′，C-10′，C-11′相关，H-13′与C-11′，C-12′，C-14′，C-15′相关，H-15′与C-14′，C-17′相关，H-16′与C-17′，C18′相关，H-17′与C15′，C16′，C18′相关，H-18′与C-16′，C-17′相关（见图1），进一步证实结构存在十八碳二烯酰基，而且十八碳烯酰基的1D NMR 谱数据与(10E,15Z)-9,12,13-trihydroxyoctadeca-10,15-dienoic acid[7]十分相近。由此，鉴定化合物1 的结构为1-O-(10E,15Z)-9,12,13-trihydroxyoctadeca-10,15-dienoyl glycerol，其光谱数据见表1。

表1 化合物物1 的NMR 数据(in CD3OD)

化合物2：无色油状物，EI-MS m/z：411.3[M+H]+。1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ：5.42 (4H,m,H-5′,6′,9′,10′)，5.33(1H,m,H-2)，4.30(2H,m,H-3)，2.35(2H,m,H-3′)，2.11 (4H,m,H-7′,8′)，2.83 (2H,m,H-4′)，1.6(2H,m,H-2′)，1.37(20H,m,H-11′～H-19′)，0.95(3H,t,J=7.2 Hz,H-1′)；13C-NMR (100 MHz,CDCl3)δ：173.1(C-1) 69.2(C-2)，62.2(C-3)，14.1(C-1′)，25.8(C-2′～C-3′)，34.2(C-4′)，128.1(C-5′)，128.3(C-6′)，27.4(C-7′,8′)，130.2(H-9′)，130.0(C-10′)，25.1 (C-11′)，29.2 (C-12′～C-19′)。该化合物的光谱数据与文献[8]基本一致，故鉴定该化合物为2-hydroxyethyl carboxylic acid-5,9-eicodien-carboxylate。

化合物3：白色粉末，香草醛-硫酸试液显紫红色。ESI-MS m/z：357.1 [M-H]-。1H-NMR (600MHz，CD3OD)δ：6.89(4H,m,H-2,5,2′,5′)，6.82(2H,dd,J=1.9,8.0 Hz，H-6,6′)，4.74 (2H,d,J=4.2 Hz，H-7,7′)，4.24(2H,dd,J=7.0,9.2 Hz,H -9a,9a′)，3.90 (6H,s,-OCH3)，3.87 (2H,dd,J=3.8,9.2 Hz,H-9b,9b′)，3.10(2H,m,H-8,8′)；13C-NMR(150 MHz,CD3OD)δ：133.0(C-1,1′)，108.6(C-2,2′)，147.1(C-3,3′)，145.3(C-4,4′)，119.0(C-5,5′)，114.3(C-6,6′)，85.9(C-7,7′)，54.2(C-8,8′)，71.7(C-9,9′)，56.0(-OCH3)。以上数据与文献[9]基本一致，故鉴定为松脂素。

化合物4：无色粉末，溴甲酚蓝显黄色。ESI-MS m/z：193.1[M-H]-。1H-NMR(600 MHz,CD3OD)δ：7.54(1H,dd,J=8.4,1.8 Hz,H-6)，7.53(1H,d,J=1.8Hz,H-2)，6.81(1H,J=8.4 Hz,H-5)，3.88(3H,s,-OCH3)；13CNMR (150 MHz,CD3CD)δ：122.1 (C-1)，114.4 (C-2)，147.2(C-3)，151.1(C-4)，112.4(C-5)，123.8(C-6)，168.9(C-7)，55.0(-OCH3)。以上数据与文献[10]报道基本一致，故鉴定为香草酸。

化合物5：无色粉末。ESI-MS m/z：193.1[M-H]-。1H-NMR (600MHz,CD3OD)δ：7.54 (1H,d,J=15.6 Hz,H-7)，7.17(1H,br.s,H-2)，7.05(1H,br.d,J=8.0Hz,H-6)，6.80(1H,d,J=8.0Hz,H-5)，6.22(1H,d,J=15.6 Hz,H-8)，3.90(6H,s,-OCH3)。13C-NMR (150 MHz,CD3OD)δ：126.4 (C-1)，122.6 (C-2)，149.1 (C-3)，148.0 (C-4)，110.3 (C-5)，115.0 (C-6)，145.5 (C-7)，114.5 (C-8)，δC169.6(C-9)，55.0(OCH3)。以上数据与文献[11]基本一致，故鉴定为阿魏酸。

化合物6：无色粉末，三氯化铁显蓝色。ESI-MS m/z：193.1[M-H]-。1H-NMR (600 MHz,CD3OD)δ：7.59(1H,d,J=15.9 Hz,H-7)，7.17 (1H,br.s,H-2)，7.05(1H,br.d,J=8.0Hz,H-6)，6.80 (1H,d,J=8.0Hz,H-5)，6.30(1H,d,J=15.9Hz,H-8)；13C-NMR (150 MHz,CD3OD)δ：128.0(C-1)，115.2(C-2)，146.9(C-3)，149.5(C-4)，116.3(C-5)，123.0(C-6)，147.1(C-7)，115.9(C-8)，171.3(C-9)。以上数据与文献[12]基本一致，故鉴定为咖啡酸。

化合物7：黄色粉末，盐酸镁粉反应呈阳性。ESIMS m/z：563.3[M-H]-。1H-NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ：13.67 (1H,brs,5-OH)，8.02(2H,brd,J=8.4 Hz,H-2′,6′)，6.91(2H,d,J=8.4 Hz,H-3′,5′)，6.80(1H,s,H-3)，4.71(1H,d,J=9.6 Hz,H-1′′)，4.75(1H,d,J=9.0 Hz,H-1″′)，3.20～3.91 (11H,sugar-H)；13C-NMR (150MHz,DMSO-d6)δ：164.5 (C-2)，104.1 (C-3)，182.8 (C-4)，158.7(C-5)，108.6(C-6)，161.7(C-7)，105.6(C-8)，155.7(C-9)，103.0(C-10)，121.9(C-1′)，129.5(C-2′，6′)，116.3(C-3′,5′)，161.7(C-4′)，74.7(C-1″)，71.4(C-2′′)，74.4(C-3″)，68.9(C-4″)，70.6(C-5″)，73.8(C-1″′)，71.0(C-2″′)，79.4(C-3″′)，70.0(C-4″′)，82.4(C-5″′)，61.7(C-6″′)。以上数据与文献[13]基本一致，故鉴定为异夏佛托苷。

化合物8：黄色粉末，盐酸镁粉反应呈阳性。ESIMS m/z：563.3[M-H]-。1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ：13.82 (1H,s,5-OH)，8.03 (2H,d,J=8.0 Hz,H-2′,H-6′)，6.92(2H,d,J=8.0 Hz,H-3′,H-5′)，6.80(1H,s,H-3)，4.72(1H,d,J=9.6 Hz,H-1″)，4.76(1H,d,J=9.5 Hz,H-1"′)，3.20～3.91(11H,sugar-H)；13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ：164.8(C-2)，102.5(C-3)，182.8(C-4)，158.7(C-5)，108.5(C-6)，161.7(C-7)，105.6(C-8)，155.7(C-9)，104.1(C-10)，121.5(C-1′)，129.2(C-2′)，116.4(C-3′)，161.7(C-4′)，116.4(C-5′)，129.2(C-6′)，74.3(C-1″)，68.7(C-2″)，78.3(C-3″)，70.6(C-4″)，81.1(C-5″)，61.7(C-6″)，74.6(C-1"′)，69.7(C-2"′)，74.3 (C-3"′)，70.6(C-4"′)，68.7(C-5"′)。以上数据与文献[14]基本一致，故鉴定为夏佛托苷。

化合物9：黄色粉末，盐酸镁粉反应呈阳性，ESIMS m/z：563.1[M-H]-。1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ：13.68(1H,s,5-OH)，7.93(2H,d,J=8.7 Hz,H-2′,6′)，6.93(2H,d,J=8.7 Hz,H-3′,5′)，6.80(1H,s,H-3)，4.75(1H,d,J=9.6 Hz,H-1″)，4.70(1H,d,J=9.8 Hz,H-1″′)，3.20～3.91(11H,sugar-H)；13C-NMR(150 MHz,DMSOd6)δ：164.2(C-2)，103.1(C-3)，182.6(C-4)，161.7(C-5)，109.0(C-6)，161.7(C-7)，105.4(C-8)，155.5 (C-9)，103.7(C-10)，122.0(C-1′)，129.0(C-2′,6′)，116.4(C-3′,5′)，158.8(C-4′)，74.2(C-1″)，68.9(C-2″)，74.9(C-3″)，70.1(C-4″)，79.5(C-5″)，61.3(C-6″)，75.1(C-1″′)，70.7(C-2″′)，74.9(C-3″′，70.6(C-4″′)，71.1(C-5″′)。以上数据与文献[15]基本一致，故鉴定为6-C-α-L-arabinosyl-8-C-β-Dgalactosyl apigenin。

化合物10：黄色粉末，盐酸镁粉反应呈阳性，ESI-MS m/z：563.1[M-H]-。1H-NMR(600 MHz,DMSOd6)δ：13.72(1H,brs,5-OH)，7.93(2H,brd,J=8.4Hz,H-2′,6′)，6.92 (2H,d,J=8.4Hz,H-3′,5′)，6.75 (1H,s,H-3)，4.74 (1H,d,J=9.6Hz,H-1′′)，4.74 (1H,d,J=9.0Hz,H-1″′)，3.20～3.91 (11,sugar-H)；13C-NMR (150 MHz,DMSO-d6)δ：163.8(C-2)，104.1(C-3)，182.3(C-4)，158.7(C-5)，108.6(C-6)，159.5(C-7)，105.2(C-8)，155.5(C-9)，103.0(C-10)，122.1(C-1′)，129.0(C-2′,6′)，116.4(C-3′,5′)，161.6(C-4′)，75.4(C-1″)，70.6(C-2″)，78.7(C-3″)，71.0(C-4″)，69.9(C-5″)，74.5(C-1″′)，71.9(C-2″′)，79.4(C-3″′)，71.7(C-4″′)，81.5(C-5″′)，60.7(C-6″′)。以上数据与文献[16]基本一致，故鉴定为维采宁1。

化合物11：黄色粉末，盐酸镁粉反应呈阳性，ESI-MS m/z：563.1 [M-H]-。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：13.70(1H,s,5-OH)，7.94(2H,d,J=8.8 Hz,H-2′,6′)，6.94 (2H,d,J=8.8 Hz,H-3′,5′)，6.80 (1H,s,H-3)，4.77(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″)，4.75(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″′)，3.20～3.91 (11,sugar-H)；13C-NMR (100 MHz,DMSO-d6)δ：164.2 (C-2)，103.1 (C-3)，182.6 (C-4)，159.4 (C-5)，108.4 (C-6)，161.7 (C-7)，105.2 (C-8)，155.3(C-9)，103.9(C-10)，121.9(C-1′)，129.1(C-2′,6′)，115.8(C-3′,5′)，161.7(C-4′)，74.4(C-1″)，71.0(C-2″)，79.1(C-3″)，70.5 (C-4″)，81.6(C-5″)，60.6(C-6″)，75.2(C-1″′)，72.0(C-2″′)，78.5(C-3″′)，71.6(C-4″′)，69.8(C-5″′)。以上数据与文献[17]基本一致，故鉴定为维采宁3。

化合物12：黄色粉末，盐酸镁粉反应呈阳性，ESI-MS m/z：595.1577 [M+H]+。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：13.70(1H,s,5-OH)，7.94(2H,d,J=8.8 Hz,H-2′,6′)，6.94 (2H,d,J=8.8 Hz,H-3′,5′)，6.80 (1H,s,H-3)，4.77(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″)，4.75(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″′)，3.20～3.91 (12H,sugar-H)。13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ：164.2 (C-2)，103.2 (C-3)，182.6 (C-4)，158.9 (C-5)，109.0 (C-6)，161.7 (C-7)，105.2 (C-8)，155.5(C-9)，103.9(C-10)，121.9(C-1′)，129.1(C-2′,6′)，116.4(C-3′,5′)，161.7(C-4′)，74.2(C-1″)，68.9(C-2″)，75.0(C-3″)，70.2(C-4″)，79.5(C-5″)，61.3(C-6″)，74.2(C-1″′)，68.9(C-2″′)，75.0(C-3″′)，70.2(C-4″′)，79.6(C-5″′)，61.3(C-6″′)。以上数据与文献[18]基本一致，故鉴定为6,8-di-C-β-D-galactosyl apigenin。

化合物13：黄色粉末，盐酸镁粉反应呈阳性，ESI-MS m/z：595.1 [M+H]+。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：13.78(1H,s,5-OH)，8.31(2H,d,J=8.8 Hz,H-2′,6′)，6.89 (2H,d,J=8.8 Hz,H-3′,5′)，6.85 (1H,s,H-3)，4.74(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″)，4.44(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″′)，3.20～3.91 (11H,sugar-H)；13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ：164.8 (C-2)，102.5 (C-3)，182.8 (C-4)，158.7 (C-5)，108.5 (C-6)，161.8 (C-7)，105.6 (C-8)，155.7(C-9)，104.1(C-10)，121.4(C-1′)，130.2(C-2′,6′)，116.4(C-3′,5′)，161.8(C-4′)，74.6(C-1″)，70.6(C-2″)，78.2(C-3″)，68.9 (C-4″)，68.8(C-5″)，74.3(C-1″′)，70.0(C-2″′)，74.6(C-3″′)，70.0 (C-4″′)，81.1(C-5″′)，61.7(C-6″′)。以上数据与文献[15]基本一致，故鉴定为6-C-β-D-xylosyl-8-C-β-D-galactosyl apigenin。

化合物14：黄色粉末，盐酸镁粉反应呈阳性，ESI-MS m/z：595.1 [M+H]+。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ：13.68 (1H,brs,5-OH)，7.90 (2H,d,J=8.7Hz,H-2′,6′)，6.85 (2H,d,J=8.7Hz,H-3′,5′)，6.41(1H,brs,H-3)，4.62 (1H,d,J=9.8Hz,H-1″)，4.82(1H,brd,J=9.6Hz,H-1″′)，3.84～3.20 (12H,sugar-H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ：164.7(C-2)，102.5 (C-3)，182.8(C-4)，158.7(C-5)，108.85C-6)，161.6(C-7)，106.4(C-8)，155.6(C-9)，105.2(C-10)，121.4(C-1′)，103.6(C-3)，129.8(C-2′,6′)，116.4 (C-3′,5′)，74.2(C-1″)，70.7(C-2″)，78.8(C-3″)，70.3(C-4″)，80.5(C-5″)，61.0(C-6″)，74.4(C-1″′)，71.8(C-2″′)，79.0(C-3′)，70.7(C-4″′)，81.3(C-5″′)，61.3(C-6″′)。以上数据与文献[14]基本一致，故鉴定为维采宁2。

化合物15：黄色粉末，盐酸镁粉反应呈阳性，ESI-MS m/z：563.1[M-H]-。1H-NMR(600 MHz,DMSOd6)δ：13.80(1H,s,5-OH)，7.97(2H,d,J=8.7 Hz,H-2′,6′)，6.91 (2H,d,J=8.7Hz,H-3′,5′)，6.84 (1H,s,H-3)，4.75(1H,d,J=9.6 Hz,H-1″)，4.69(1H,d,J=9.8 Hz,H-1″′)，3.20～3.91(11H,sugar-H)；13C-NMR(150 MHz,DMSOd6)δ：164.7(C-2)，103.1(C-3)，182.8(C-4)，161.7(C-5)，109.0(C-6)，161.6(C-7)，105.3(C-8)，155.5(C-9)，102.9(C-10)，121.5(C-1′)，130.0(C-2′,6′)，116.5(C-3′,5′)，158.8(C-4′)，74.2(C-1″)，68.7(C-2″)，75.1(C-3″)，69.5(C-4″)，79.6(C-5″)，61.3(C-6″)，75.5(C-1″′)，70.7(C-2″′)，74.9(C-3″′)，69.0(C-4″′)，71.5(C-5″′)。以上数据与文献[16]基本一致，故鉴定为6-C-β-D-galactosyl-8-Cα-L-arabinosyl apigenin。

化合物16：无色粉末，ESI-MS m/z：579.5 [M+H]+。该化合物在氯仿-甲醇（体积比1∶1）的溶剂中溶解度良好，与胡萝卜苷对照品进行TLC 对照，硫酸显色紫红色，Rf 值一致，故鉴定为胡萝卜苷。

化合物17：白色粉末。1H-NMR (600 MHz,D2O)δ：4.20 (1H,d,J=7.5Hz,H-1)，3.25～3.89 (12H,m,sugar-H)。13C-NMR(150 MHz,D2O)δ：97.4(C-1)，74.1(C-2)，76.8(C-3)，70.4(C-4)，76.7(C-5)，61.3(C-6)。以上数据与文献[19]基本一致，故鉴定为葡萄糖。

化合物18：白色粉末。1H-NMR (600 MHz,D2O)δ：5.40(1H,d,J=3.9 Hz,H-1′)，4.2(1H,d,J=7.5Hz,H-1)，4.30 (1H,t,J=8.4Hz,H-3′)，3.45～4.03 (12H,m,sugar-H)。13C-NMR(150 MHz,D2O)δ：92.2(C-1)，71.1(C-2)，76.3(C-3)，69.2(C-4)，74.0(C-5)，61.3(C-6)，60.1(C-1′)，103.7(C-2′)，81.4(C-3′)，72.6(C-4′)，72.4(C-5′)，62.4(C-6′)。以上数据与文献[20]基本一致，故鉴定为蔗糖。

4 抗炎作用

结果表明，化合物1，2，7，10 均能抑制LPS 诱导巨噬细胞RAW264.7 的IL-6 与TNF-α 的释放，表现出具有抗炎活性，详见表2。

表2 分离化合物的抗LPS 诱导RAW264.7 细胞释放炎症因子的活性

5 讨论

目前已从天南星中发现苯丙素，黄酮，甘油酯，凝集素等成分，因夏佛陀苷含量较高，且具有良好活性，已作为指标性成分用于天南星的鉴定。但现有研究表明，《中国药典》收录的3 种天南星的成分差异较大[5]，但相关品种与质量鉴别研究报道较少，主要原因是三种天南星的成分研究还不系统[6]。本课题组利用LCMS 分析发现，3 种天南星的黄酮碳苷差异尤为突出，主要表现为异叶天南星中黄酮碳苷类成分较为丰富。本研究从异叶天南星的抗炎活性部位中鉴定了9 种黄酮碳苷，为天南星的品种鉴定提供参考。同时，抗炎活性成分的研究也为天南星的开发应用提供了依据。但不同基源天南星的成分与活性的系统研究还有待进一步深入。