碳纳米管纤维基热电器件的制备及其性能研究

余龙 邱华 顾鹏

摘要：利用温差发电的柔性热电器件具有可持续、环保和可穿戴的优点，但是多数热电器件需要利用金属电极相互连接，这在一定程度上降低了热电器件的整体性能。本文利用OA和FeCl对碳纳米管纤维进行N型和P型掺杂，制备了无需金属电极连接的具有连续PN结构的热电纤维，并且利用热电纤维制备了3D热电器件。结果显示，N型和P型碳纳米管纤维基热电纤维分别具有-69.7、62.2 μV/K的高塞贝克系数和552.9、431.4 μW/（m·K）的高功率因数，3D热电器件能够利用人体与环境之间垂直方向上的温差产生开路电压，并可用作简单的温度传感器。这种3D热电器件具有优异的热电性能，在柔性自供电领域有广泛的应用前景。

关键词：碳纳米管纤维；PN結构；热电纤维；热电器件；温度传感器

中图分类号：TS101.921

文献标志码：A

文章编号：10017003（2024）02006007

DOI：10.3969/j.issn.1001-7003.2024.02.007

收稿日期：20230706;

修回日期：20231215

基金项目：国家中医药管理局创新团队与人才培养计划项目（ZYYCXTD-D-202206）

作者简介：余龙（1997），男，硕士研究生，研究方向为碳纳米管纤维的智能穿戴应用。通信作者：邱华，教授，qiuhua@jiangnan.edu.cn。

人体作为一座巨大的能源库，收集并利用这些能量在发展智能可穿戴设备中显得尤为重要。热电材料（thermoelectricity， TE）是一种利用材料内部载流子的运动实现热能和电能相互转换的功能材料。热电材料是基于塞贝克效应设计的，当热电材料的两端（热端和冷端）存在温度差时，材料中的电荷载流子会从热端扩散到冷端，产生热电电压。人作为一种恒温动物，其散发的热量是一种源源不断的能源，基于热电转换系统制备的能够将人体热量转换为电能的可穿戴热电发电器件，被视为解决可穿戴电子设备能源问题的有效方案之一。传统的无机TE材料（Bi、Te、Sb和Se等）组成的PN结构热电器件表现出较高的性能，但是它们具有一定的毒性，并且质量重和刚性不足等限制了它们在柔性热电设备中的应用。

通常，为了提高热电器件的转换效率，典型的热电器件结构由P型和N型支腿串联构成。P型和N型可以通过塞贝克系数来判断，P型表现为正塞贝克系数，而N型表现为负塞贝克系数。碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）由于其优异的导电性和可控的塞贝克系数成为传统无机TE材料的理想替代品^［。大多数基于CNTs的柔性热电器件是通过交替堆叠或印刷P型和N型CNTs膜，并将金属沉积作为P型和N型单元之间的电极来制造的。但是通过金属电极连接P型和N型支腿会增加接触电阻，这在一定程度上会降低热电器件的输出功率。这种传统的柔性热电器件通常是在平面内排列或堆叠一系列薄膜来组装的，这在本质上也是一种二维结构，仅能收集面内方向的热能，但人体与环境之间主要是垂直方向上的温度梯度，此时二维结构的PN支腿难以满足垂直方向上热电转换。

碳纳米管纤维由于其优异的导电性、柔韧性、质量轻和可扩展性而成为柔性可穿戴热电器件基体的理想选择，并且可以很轻松地将碳纳米管纤维与立体结构相结合，快速地把2D结构转换成3D结构，实现人体与环境之间垂直方向上的热电转换。碳纳米管纤维在富氧环境中表现出P型半导体特性，需要将P型改变成N型性质，掺杂是实现N型碳纳米管的最有效方法。目前，含胺基团试剂，如聚乙烯亚胺（polyethyleneimine， PEI）和油胺（oleylamine， OA）等，以及含膦基试剂，如1，3-双（二苯基膦）丙烷（1，3-bis（diphenylphosphino） propane， DPPP）和三苯基膦（triphenylphosphine， TPP）等已被证明可以实现碳纳米管从P型到N型的转换。在热电中，功率数与塞贝克系数和电导率有关，因此如何平衡两者的关系对于提高TE性能至关重要。

本文以OA作为碳纳米管纤维的N型掺杂剂，氯化铁（ferric chloride，FeCl）作为增强碳纳米管纤维P型特性的P

型掺杂剂，制备无需金属电极连接的具有连续PN结构的热电纤维，N型和P型碳纳米管纤维分别具有-69.7 μV/K和62.2 μV/K的高塞贝克系数，以及552.9 μW/（m·K）和431.4 μW/（m·K）的高功率因数，并且在108 h后N型碳纳米管纤维的塞贝克系数未出现明显的降低，表现出良好的稳定性。将热电纤维缠绕在硅胶条上，成功地制作了能够利用垂直方向上的温差发电的3D热电器件，这种热电器件具有良好的热电转换能力，并且表现出良好的温度响应。

1 实 验

1.1 原 料

碳纳米管纤维以乙醇为碳源，通过浮动催化剂化学气相沉积法制备，直径约为120 μm（自备）。FeCl、OA和乙醇均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），硅胶条（河北硕宗橡胶制品有限公司）。

1.2 仪 器

红外热成像仪（上海热像科技股份有限公司），Keithley 6510万用电表（泰克科技（中国）有限公司），TA612C热电偶温度计（苏州特安斯电子有限公司），SU8100场发射电子显微镜（日本株式会社日立高新技术），inVia Reflex显微共聚焦拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司）。电化学工作站（CS150H， 武汉Corrtest仪器有限公司）。采用自制装置测量纤维的塞贝克系数，装置包括加热片、万用电表、红外热成像仪和散热器，如图1所示。

1.3 PN结构3D热电器件的掺杂和制备

P型和N型掺杂剂的配置：根据文献［13］和实验探索，将一定量OA加入到乙醇溶液中，配置成摩尔质量浓度为0.05、0.1、0.2、0.5 g/mL的OA溶液，超声10 min，作为N型掺杂剂；将FeCl加入到乙醇溶液中，配置成摩尔浓度为10、5、2.5、1.25 mmol/L的FeCl溶液，超声10 min，作为P型掺杂剂。将碳纳米管纤维用去离子水和乙醇洗涤3次，以除去纤维表面的灰尘和杂质，再小心地缠绕在尺寸为4 cm×4 cm×10 cm（宽×高×长）的硅胶条上，间隔距离为1 mm，制备成具有60对PN结构的3D热电器件。将3D热电器件的两个对称面分别在常温下浸渍于OA溶液和FeCl溶液中10 min，随后在60℃烘箱中烘干，形成N型和P型结构，未掺杂区域用作电极将N型和P型纤维串联。

1.4 测试与表征

1.4.1 SEM和EDS测试

使用场发射电子显微镜观察原始碳纳米管纤维和PN掺杂后碳纳米管纤维的表面形貌，并对纤维表面进行EDS元素扫描分析。首先剪取掺杂前后的纤维，用导电胶粘贴后放置于样品台上，然后对样品进行1 min喷金处理，喷金完成后在场发射电子显微镜里用不同倍数观察样品形貌，并进行EDS元素扫描分析。

1.4.2 拉曼测试

使用显微共聚焦拉曼光谱仪对掺杂前后的碳纳米管纤维进行拉曼光譜测试分析。首先剪取一定长度掺杂前后的碳纳米管纤维，固定于锡纸上，再将锡纸固定在载玻片上，然后放置于拉曼光谱仪上使用532 nm波长进行拉曼光谱分析。

1.4.3 电导率和塞贝克系数测试

使用加热片给碳纳米管纤维一端加热，红外热成像仪监测碳纳米管纤维两端温度，使用万用电表读取碳纳米管纤维的电阻和开路电压。首先，剪取一定长度掺杂前后的碳纳米管纤维，使用万用电表测量纤维的电阻，结合电镜图像测量纤维的直径。再根据下式计算纤维的电导率：

式中：σ为电导率，l为样品长度，R为样品电阻，S为样品横截面面积。

使用导电银浆将纤维一端固定在加热片上，另一端固定在常温固体上，热端连接万用电表正极，冷端连接万用电表负极，通电使加热片加热，测量纤维两端的温差和开路电压。根据下式计算塞贝克系数：

式中：s为塞贝克系数，ΔV为样品两端开路电压，ΔT为样品两端温差。

1.4.4 N型碳纳米管纤维空气稳定性测试

使用红外热成像仪监测碳纳米管纤维两端温度，再使用万用电表读取碳纳米管纤维的开路电压，随后计算塞贝克系数。根据1.4.3所述方法，样品置于空气环境中，每隔12 h计算一次塞贝克系数，计算并统计9次测量后的数据。

1.4.5 3D热电器件热电性能测试

使用万用电表测量热电器件的开路电压，热电偶温度计测量热端和冷端的温度。首先，将热电器件两端与万用电表正负极连接，在未掺杂区域给与热源形成热端和冷端，并用热电偶测量两端温度，经过多次测量记录3D热电器件的开路电压。通过电化学工作站测量输出电压和电流的关系，并计算输出功率。

2 结果与分析

2.1 PN掺杂碳纳米管纤维的形貌结构分析

图2为掺杂前后碳纳米管纤维的表面形貌及元素分析。其中，图2（a～c）分别为原始碳纳米管纤维、N型掺杂后的碳纳米管纤维和P型掺杂后的碳纳米管纤维的表面形貌。可以明显看出，原始碳纳米管纤维表面有许多分散的碳纳米管束网络，N型掺杂过后这种碳纳米管束网络变得模糊，碳纳米管束变厚，这是由于部分OA分子渗透到碳纳米管纤维内部，其余的包覆在碳纳米管表面。对于P型碳纳米管纤维，表面碳纳米管束的消失可能是由于纤维致密化导致的。OA分子和FeCl渗透到碳纳米管纤维内部与碳纳米管掺杂在一起，用以将纤维改变为N型和提高P型性能。与此同时，图2（d～f）分别为C元素、N元素和Fe元素的EDS图像，其中C元素来自原始碳纳米管，N元素来自N型掺杂的OA分子，Fe元素来自P型掺杂的FeCl。由于FeCl溶液摩尔浓度较低，在纤维表面含量较少，所以Fe元素的EDS显示含量较少，但这并不影响纤维的P型性能。EDS图像清楚地表明OA和FeCl成功掺杂到碳纳米管纤维上。

图3为原始碳纳米管纤维和N型掺杂后碳纳米管纤维的拉曼光谱图。拉曼光谱图清晰地显示了碳纳米管的典型波段，分别为1 573 cm处的G峰和1 324 cm的D峰。 D峰表示纳米管连续石墨化的结构缺陷，而G峰与沿碳纳米管平面的碳原子振动有关。当分子共价键合到碳纳米管的侧壁上时，sp的杂化（G峰）转换为sp杂化（D峰）。D峰与G峰比值（I/I）通常用来分析处理后的碳纳米管的紊乱程度，也可以定性地表示共价连接的OA的量。由图3可以看出，I/I从0.21增加到0.36，这说明OA分子和碳纳米管之间存在共价和非共价相互作用，导致部分sp杂化碳向sp杂化碳转变，I/I值增加。另外，P型碳纳米管纤维的I/I为0.20，这表明FeCl的引入并不会破坏碳纳米管原有的结构。

2.2 PN掺杂碳纳米管纤维的热电性能分析

原始碳纳米管纤维具有正塞贝克系数，表现出P型特性，这是由于碳纳米管纤维吸附空气中的正离子，这些正离子可以捕获电子，从而引入空穴，通过掺杂工艺可以将P型碳纳米管纤维转变为N型。一般来说，表面电荷转移掺杂更加简单。通过在CNTs表面吸附具有供电子基团的分子可以诱导N型掺杂，相反，吸附具有吸电子基团的分子将导致P型掺杂。为了将P型碳纳米管纤维改变为N型，聚乙烯亚胺、三苯基膦和1，3-双（二苯膦）丙烷等已经被用于N型掺杂剂。另外，FeCl和4-羟基咔唑也被用于P型掺杂剂。本文利用OA和FeCl作为N型和P型掺杂剂，采用简单的浸渍法一步掺杂，得到具有PN结构的碳纳米管纤维。如图4（a）所示，碳纳米管纤维浸渍在0.01 g/mL的OA溶液中后，塞贝克系数变为-23 μV/K，由正变负，这是由于OA分子中的给电子基团将大量电子注入碳纳米管中，导致碳纳米管中的空穴被占据，这也是碳纳米管纤维从P型变为N型的标志。随着OA质量浓度的提高，负塞贝克系数迅速增加，在0.2 g/mL时到达最大值-69.7 μV/K。在此之后，如图4（b）所示，电导率随着OA质量浓度的提高先增加后下降，这可能是由于过量的OA导致绝缘涂层，阻碍了碳纳米管中的电荷转移。为了更加直观地看出OA掺杂对碳纳米管纤维的影响，计算出各个质量浓度下N型掺杂的功率因数。如图4（b）所示，可以看出，当质量浓度为0.2 g/mL时，N型碳纳米管纤维的功率因数达到最大值552.9 μW/（m·K），隨后由于电导率下降，功率因数随之减小。

图5是不同摩尔浓度FeCl溶液对碳纳米管纤维的P型掺杂结果。FeCl之所以能够作为P型掺杂剂，是因为电荷能够从CNTs价带转移到FeCl，从而产生更多的空穴。由图5（a）可以看出，原始碳纳米管纤维的塞贝克系数为52.8 μV/K，并且低摩尔浓度的FeCl溶液掺杂可以提高碳纳米管纤维的塞贝克系数，当FeCl摩尔浓度为1.25 mmol/L时塞贝克系数达到63.3 μV/K，但随着摩尔浓度的提高，塞贝克系数逐渐下降。这是由于过量的Fe可能导致热导率增加，引起塞贝克系数下降。图5（b）为不同摩尔浓度FeCl掺杂碳纳米管纤维后的电导率和功率因数。随着FeCl摩尔浓度的提高，电导率也随之增大，但是由于塞贝克系数的下降，功率因数并没有逐步提高。当FeCl摩尔浓度为2.5 mmol/L时，塞贝克系数达为62.2 μV/K，最大的功率因数为431.4 μW/（m·K）。

为了评估N型碳纳米管纤维的空气稳定性，本文测量了处理后的碳纳米管纤维在室温环境下的塞贝克系数。如图6所示，每隔12 h测量N型碳纳米管纤维的塞贝克系数，连续测量了108 h。数据表明在108 h后，N型碳纳米管纤维的塞贝克系数未出现明显的下降，保持了很好的稳定性。

2.3 热电器件的热电性能研究

利用温差发电的热电器件需要在两端形成温差，载流子会从热端流向冷端，从而在器件两端形成电势差，具有多对的 PN结构可以提高热电器件的性能。多数柔性热电器件是由P型和N型薄膜交替堆叠而成，再通过金属连接P型和N型单元，这种设计会增加整体的接触电阻，从而降低热电器

件的性能。利用碳纳米管纤维制备的PN相互交替的热电纤维无需金属电极，未掺杂区域的纤维代替金属电极从而降低了接触电阻。如图7（a）所示，将碳纳米管纤维缠绕在硅胶条上，再对两侧进行P型和N型掺杂，形成具有多对PN结构的3D热电器件，当在P型和N型上下两端形成温差时，可以在器件两端形成电势差，这种结构能够将人体与环境垂直方向上的温差转化为电能。从前文的测试可以看到，具有PN结构的碳纳米管纤维具有良好的热电性能，硅胶条具有一定的韧性，两者结合制备的3D热电器件具有一定的柔韧性和灵活性。图7（b）为人体手掌和前臂接触热电器件的电压变化。可以看出，当手掌（ΔT=7 ℃）和前臂（ΔT=5.5 ℃）接触时，3D热电器件可以产生13 mV和12 mV的开路电压。随着热量传导，热端和冷端的温度到达平衡，两端温差逐渐减小，电压也随着时间的增加而逐渐降低。图7（c）为手掌接触时，热电器件所产生的输出电压、功率和电流的关系。将热电器件放置于桌面上，环境温度25℃，温差约7 ℃，具有60个PN对的热电器件在手掌接触时测量输出功率，能够实现最大约17.9 nW的输出功率和2.6 μA的短路电流。

圖7（d）为多次手掌触碰3D热电器件产生的开路电压。可以看出，当手掌触碰时输出电压可以迅速响应，产生约12 mV的电压。此外，在多次循环中可以持续稳定地获得约11 mV的电压响应，表明3D热电器件具有优异的响应稳定性。根据温差发电原理，探索了3D热电器件的温度传感能力，如图7（e）所示。将不同温度的热源与热电器件接触时，测量开路电压的变化。所处环境温度为27 ℃，当目标温度低于环境温度时，输出的开路电压为负，当使用更高的目标温度接触时，产生的开路电压也相应增加。这表明3D热电器件具有快速高效的温度传感性能。

3 结 论

本文通过OA掺杂成功地使碳纳米管纤维具有N型半导体特性，并使用FeCl掺杂增强了碳纳米管纤维的P型特性，制备了无需金属电极连接的具有PN结构的连续热电纤维，紧接着制备了可以利用人体与环境之间的温差发电的3D热电器件。研究发现，OA掺杂能够将碳纳米管纤维的塞贝克系数由正变负，当OA溶液质量浓度为0.2 g/mL时，到达的最高塞贝克系数为-69.7 μV/K，此时最高功率因数约为552.9 μW/（m·K）。同时，P型的最高功率因数约为431.4 μW/（m·K），在FeCl溶液摩尔浓度为2.5 mmol/L时实现。利用热电纤维制备的3D热电器件在ΔT=7 ℃时可以产生13 mV的开路电压和约17.9 nW的输出功率，并且表现出良好的循环稳定性。在此基础上，利用温差发电原理可以将热电器件作为温度传感器，当接触不同目标温度时，3D热电器件可以迅速产生不同的电压响应。此研究可为开发面向可穿戴应用的热电纤维和热电器件提供很好的参考。

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Preparation and performance research of carbon nanotube fiber-based thermoelectric devices

YU Long， QIU Hua， GU Peng

（College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract：With the continuous development of flexible wearable electronic devices， thermoelectric （TE） devices， which can harvest energy from human body heat， are highly demanded as a potential wearable energy device. Wearable TE devices based on Seebeck effect， which can convert human body heat into electrical energy， are considered as one of the effective solutions to solve the energy problem of wearable electronic devices. TE devices can directly convert waste heat into electrical energy， which greatly improves energy utilization. And wearable TE devices have significant advantages in human body applications， such as flexibility， environmental protection， and sustainability. In the past few decades， people have been working on developing flexible TE devices. However， traditional inorganic thermoelectric materials have limitations such as heavy weight， high rigidity， and toxicity， which limit their application in flexible devices. In addition， conventional two-dimensional （2D） architecture thermoelectric devices can only harvest thermal energy on a flat surface， making it difficult to utilize the temperature difference in the vertical gradient formed between the human body and the environment.

In order to improve the flexibility and TE performance of TE devices， and to better utilize the vertical temperature difference between the human body and the environment， carbon nanotube fibers with high conductivity， flexibility， and light texture are used as the matrix. Oleylamine （OA） and FeCl were selected as N-type and P-type dopants， and a simple impregnation method was used to perform N-type and P-type doping on the carbon nanotubes. By reasonably regulating the concentrations of OA solution and FeCl solution， the optimal concentration was selected for doping carbon nanotube fibers， resulting in the preparation of PN structured carbon nanotube fibers. Due to the lack of metal electrode connections， carbon nanotube fibers exhibit excellent TE performance. Then， the carbon nanotube fibers with PN structure were combined with a three-dimensional （3D） mold to prepare flexible TE devices with 3D structure. The successful doping of OA and FeCl was confirmed by SEM， EDS， and Raman characterization， and the impact of OA and FeCl on the structure of carbon nanotube fibers was analyzed. In addition， the study tested the effects of different concentrations of OA and FeCl solutions on the electrical conductivity， Seebeck coefficient， and power factor of carbon nanotube fibers， as well as the TE performance of TE devices on the human body. The study also investigated the potential of thermoelectric devices as flexible temperature sensors. The results indicate that when a 0.2 g/mL OA solution was used as the N-type dopant， the Seebeck coefficient of N-type carbon nanotube fibers was -69.7 μV/K， and the power factor was approximately 552.9 μW/（m·K）. On the other hand， when a 2.5 mmol/L FeCl solution was used for P-type doping of the carbon nanotube fibers， the Seebeck coefficient was 62.2 μV/K， and the power factor was around 431.4 μW/（m·K）. Furthermore， the N-row carbon nanotube fibers exhibited excellent air stability for over 108 hours. Additionally， the flexible TE device was capable of generating an open-circuit voltage of 13 mV and an output power of approximately 17.9 nW at ΔT=7 ℃， while also demonstrating favorable cycle stability.

By utilizing OA and FeCl as dopants for N-type and P-type， respectively， a one-step doping process was employed to successfully fabricate carbon nanotube fibers with a PN structure. These fibers were then integrated with a three-dimensional mold to create 3D TE devices. This approach enhanced the electrical conductivity and Seebeck coefficient of the carbon nanotube fibers， consequently improving the TE performance. Moreover， the TE devices based on carbon nanotube fibers exhibited superior flexibility and the ability to conform well to human skin， thereby offering valuable insights for the development of TE fibers and TE devices suitable for wearable applications.

Key words：carbon nanotube fibers; PN structure; thermoelectric fibers; thermoelectric devices; temperature sensor