济南市典型区夏季VOCs 分布特征及臭氧生成机制＊

张桂芹 樊联欢 韩立钊 周 梅 魏 征 孙秀芹 魏小锋**

（1.山东建筑大学市政与环境工程学院，济南，250101；2.济南市生态环境局槐荫分局，济南，250021；3.济南市生态环境监控中心，济南，250014；4.山东省生态环境监测中心，济南，250101；5.核建利华科技工程有限公司，北京，102300）

近年来，臭氧（O3）污染已成为重要的环境污染问题之一，高浓度臭氧对人体健康和生态环境造成很多不利影响[1−3].挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）作为O3生成的重要前体物之一，是影响环境空气臭氧污染的重要物质.环境空气中VOCs 种类众多，来源复杂[4]，不同区域VOCs 浓度、特征和来源具有显著差异[5−8]，因此对比研究不同区域VOCs 的污染特征和对臭氧的影响对于解决当前严峻的臭氧污染问题具有重要的指导意义.

目前大量对VOCs 的研究主要有基于最大增量反应活性（Maximum Increment Reactivity，MIR）[9]计算VOCs 的臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）[10− 14]识别对臭氧生成有显著贡献的VOCs 物种，利用PMF[15 − 18]模型追溯VOCs 的来源及其贡献，运用OBM[19−23]模型模拟臭氧生成机制并识别关键活性物种，以及绘制EKMA[24−27]曲线识别臭氧主控区并找出前体物NOx/VOCs 消减的最佳比例.李凯等[28]发现，泰安市VOCs 浓度占比最高的是含氧VOCs（OVOCs），其次为烷烃、芳香烃和烯烃，最大的排放源为液化石油气（LPG）和溶剂源；赵敏等[29]利用本地化MIR 值计算了东营市VOCs 的OFP，发现芳香烃对OFP 贡献明显，利用OBM 模型模拟得出臭氧污染受到VOCs 和NOx的协同控制；王帅等[30]研究表明淄博市芳香烃和烯烃类VOCs 的OFP 贡献较大，并利用PMF 模型解析出淄博市主要的VOCs 来源为移动源、固定燃烧源和溶剂使用源.但是环境空气中VOCs 种类众多，城市不同区域排放的VOCs 存在明显差异，例如在对石化区VOCs[31−33]的大量研究发现，OFP 较高的是甲苯、1,3-丁二烯、二甲苯，主要与企业生产排放有关，其次还有溶剂源、液化石油气泄露和化石燃料源对VOCs 的贡献也较大；汕头市城区[34]和武汉市城区[35]VOCs 中烷烃浓度占比最大，主要来自于人为源中的燃烧源、机动车排放源和溶剂使用源；王雨燕等[36]和Mazzuca 等[37]对背景点的研究发现，芳香烃类对OFP 贡献较大，主要有间/对-二甲苯和异戊二烯，高频率的O3污染事件发生是由于VOCs 及臭氧的传输所引起的，也受局地机动车尾气和工业源排放影响.因此深入开展 VOCs 相关研究，尤其在不同区域的VOCs 进行对比分析，对改善区域臭氧污染具有重要意义.

济南作为山东的省会城市，近几年PM2.5虽有明显改善，但夏季臭氧污染仍较严重，2020年济南市臭氧浓度位于全国排名的第8 位（倒数）.自2017—2019年济南市臭氧浓度逐年升高，分别为190、202、203 μg·m−3，2020年（184 μg·m−3）虽有下降，但仍然超标.目前对其VOCs 的研究主要针对市区某一个点位VOCs 污染特征和来源解析[38−40]，且缺乏从VOCs 对臭氧生成机制出发系统识别VOCs 的关键物种和不同区域之间的VOCs 活性差异对比.因此，为深入探讨不同区域臭氧的污染机制和关键VOCs 活性物种，本研究通过分析济南市3 个典型区VOCs 的污染特征，计算OFP 和运用MCM 模式进行敏感性分析，以识别不同区域的关键活性物种，结合气象因素并利用PMF 模型解析VOCs 的来源，期望为不同区域臭氧污染控制对策提供科学依据.

1 材料和方法（Materials and methods）

1.1 采样点位

监测时间为2020年6—8月，在济南市共选取3 个监测点位，包括LY（石化区）、SJ（市区）和NS（南部山区）.其中LY 点位（117.1675°E，36.7036°N）位于某石化企业厂内办公楼楼顶，采样高度为20 m，该点位代表石化区；SJ 点位（117.0494°E，36.6627°N）位于山大路和和平路交口的原济南市监测站楼顶，采样高度为20 m，周围交通密集，分布有居民区、学校和商业等，该点位代表城市综合区；NS 点位（117.2231°E，36.4325°N）位于济南市南部山区，海拔高度为700 m，周围植被茂密，受人类活动影响较小.具体位置如图1 所示.

图1 监测点位Fig.1 Location of monitoring sites

1.2 数据来源及质控方法

VOCs 数据来自于GC955-611 型（杭州聚光科技有限公司）高沸点臭氧前驱体分析仪在线监测设备，监测设备主要由PID（photo ionization detector）和FID（flame ionization detector）检测器、预浓缩管、预分离柱、分析柱、十通阀、内置计算机PC 等组成；进样温度为50 ℃，载气为高纯氮，进样不分流[38].监测的VOCs 包括57 种VOCs 单体，其中烷烃29 种，烯烃11 种，芳香烃16 种和炔烃1 种，各项目标化合物最低检出限均为0.03 ×10−9；采样时间分辨率为1 h，24 h 连续监测，共得到5338 份有效样品.采样期间每个点位每10 d 对在线监测仪进行一次校正，校正气体采用美国环保署（EPA）的 PAMS 标准气体.臭氧、SO2、NO2、CO 等气态常规污染物、AQI 及气象数据均来自济南市环境空气自动在线监测点位同步采集，采样时间分辨率为1 h.数据的质控（quality assurance and quality control，QA/QC）按照《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T 193—2005）执行.

1.3 臭氧生成潜势计算

利用最大增量反应活性（Maximum Increment Reactivity,MIR）[9]计算VOCs 对臭氧生成的贡献率，计算出各类VOCs 的臭氧生成潜势（Ozone Formation Potential，OFP），计算公式如下[38]：

1.4 MCM 模型

Master Chemical Mechanism（mcm v3.3 mechanism，MCM）[41−42]模型是研究大气化学机理主要模型之一，包括 100 多种 VOCs 大气化学反应过程，目前被广泛应用于大气臭氧生成机制和VOCs 敏感性物种筛选[38]，本文采用MCM 模型结合分辨率为1 h 的SO2、NO2、CO、O3大气污染物、AQI 及气象数据，探索城市典型区域的臭氧生成机制和识别影响臭氧生成的关键VOCs 物种.

1.5 PMF 分析

正交矩阵因子分析（Positive Matrix Factorization，PMF）模型（version5.0）已被广泛应用于大气中VOCs 的来源解析[15−18]，利用各VOCs 监测浓度并计算其不确定性，运用最小二乘法计算主要污染源及其贡献率，根据PMF 5.0 用户操作指南，PMF 解析过程的计算公式如下：

式中，Unc为 不确定性；ErrorFraction 为系统误差，本文将其设置为5%；concentration为监测物种浓度，10−9；MDL为 检出限；xij为样本i中 物种j的 浓度，10−9；p为 污染源的数量；gik为第k个来源对第i个因子的贡献量，%；fkj为第k个源中第j个组分的分布占比，eij是 每个样品的残差；n为 样本个数；m为物种个数；uij为样本中物种的不确定性.

2 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 VOCs 的污染特征

2.1.1 济南市夏季不同区域VOCs 浓度及组成

2020年夏季济南市3 个典型区域VOCs 浓度如图2 所示，石化区夏季VOCs 平均浓度（158.29 μg·m−3）显著高于市区（47.71 μg·m−3）和南部山区（24.65 μg·m−3），石化区6月和8月VOCs 浓度明显高于7月，市区和南部山区VOCs 浓度月份变化不大.与其他城市相比，石化区VOCs 浓度高于上海市石化区（40.7 μg·m−3）[43]和日照市工业区（118.1 μg·m−3）[44]；市区VOCs 浓度与2020年夏季淄博市区[45]和2018年邯郸市居民混合区[46]基本相当，但明显低于2016年济南市夏季VOCs 平均浓度（89.10 μg·m−3）[47]，南部山区VOCs 浓度与天津市郊区[48]也大致持平.总的来看，石化区存在较为严重的VOCs 污染.

3 个典型区域VOCs 种类组成相似，均为烷烃占比最大（52%—74%），除6月份石化区烯烃占比高于芳香烃外，其他月份均是芳香烃占比排第二位，烯烃位居第三，与 2019年夏季[49]、淄博市[50]VOCs 种类分布基本一致.与石化区和市区相比，南部山区芳香烃占比相对较高，烷烃占比相对较低.有研究表明烷烃[46]主要来自机动车尾气、工业排放和燃油挥发，芳香烃[51]主要来自有机化工行业和汽车尾气，南部山区周围植被较多，相较于市区和石化区受人为活动和工业排放影响较少[6]，加上该监测点位地势相对较高，受周围区域传输影响较大.

2.1.2 气象因素对VOCs 的影响

气象是影响VOCs 浓度水平的重要因素[29,36]，夏季不同区域VOCs 与温度、湿度、风速、风向的关系如图3 所示.不同区域VOCs 浓度随温度升高呈现先升高再降低趋势，而与湿度呈现正相关性.不同区域VOCs 浓度峰值不同，石化区峰值浓度最高，市区次之，南部山区最低，且随温度和湿度又表现出一定的差异性，石化区温度在25 ℃左右和湿度在70%以上较窄的范围内，VOCs 浓度高值点密集，而市区VOCs 浓度受温度影响范围较广，温度在22—30 ℃左右和湿度在50%以上时，VOCs 浓度呈现高值区域，南部山区VOCs 浓度高值主要在20 ℃左右和湿度在80%以上；3 个区域在温度大于30 ℃和湿度在40%以下的高温低湿时均呈现出VOCs 浓度低值，主要原因是温度较高时光化学反应剧烈，VOCs 被大量消耗所导致的.

图3 夏季3 个典型区VOCs 浓度与气象因素的关系Fig.3 Relationship between VOCs concentration and meteorological factors in three typical areas in summer

风速、风向对 VOCs 浓度也有一定影响.石化区VOCs 浓度高值主要表现出风速较小，且各个方向均有VOCs 浓度高值分布，说明该监测点位所在的石化企业本身排放影响较大；市区点位VOCs 浓度高值主要表现出风速较小时受近距离局地源影响和风速在1—2 m·s−1时东北方向排放源影响；南部山区点位风速较小时，VOCs 浓度高值点密集；而在2—4 m·s−1风速较大时，VOCs 浓度高值点也较多，主要受偏东方向和东南方向传输影响较大.

2.1.3 不同污染等级下VOCs 的浓度

结合环境空气监测数据，计算3 个典型区夏季不同污染等级下VOCs 浓度，如图4 所示，3 个典型区VOCs 浓度基本均随着污染等级的升高而升高，尤其中度污染等级VOCs 浓度增幅最大，石化区、市区和南部山区中度污染VOCs 浓度分别为303.84、65.90、36.84 μg·m−3，与良等级相比VOCs 浓度增幅分别达116%、92%和56%，均高于文献报道的淄博[45]、郑州[52]等城市臭氧污染日较非污染日VOCs浓度增幅.各污染等级下石化区VOCs 浓度均高于市区和南部山区，尤其中度污染天石化区VOCs 浓度分别是市区和南部山区的4.6 倍和8.2 倍，与Hu[6]研究的合肥市不同功能区VOCs 浓度分布特征基本一致.在VOCs 不同种类中，石化区、市区和南部山区在不同污染等级下均出现烷烃的浓度最大，其次为芳香烃；与良等级相比，中度污染等级下石化区各VOCs 种类浓度均明显升高，市区为烷烃和芳香烃浓度有明显升高，南部山区则主要是烷烃.总体来看，臭氧污染加重时，烷烃和芳香烃贡献明显.

图4 不同污染等级下VOCs 浓度Fig.4 VOCs concentration under different pollution levels

2.2 臭氧生成潜势

3 个典型区不同污染等级下的OFP 值及占比如表1 所示，同一区域OFP 值基本随污染等级升高而升高，主要与VOCs 浓度的升高有关；同一污染等级下均是石化区（743.7—1474.9 μg·m−3）OFP 值最大，其次为市区（56.9—378.1 μg·m−3）和南部山区（113.4—168.7 μg·m−3），说明石化区高浓度的VOCs 会导致该区域臭氧污染比市区和南部山区严重.良和轻度污染等级下3 个典型区均是芳香烃OFP 占比最大，在41.64%—62.96%之间，其次是烯烃，占比在23.30%—35.21%之间，太原市[53]不同功能区的OFP 计算结果显示不同功能区在夏季烯烃OFP 较大，冬季芳香烃OFP 较大，背景点[54]中烯烃OFP 最大.中度污染等级下，市区芳香烃OFP 占比最大为58.03%，石化区和南部山区芳香烃和烯烃OFP 占比较高且相差不大，尽管烷烃类VOCs 的浓度占比最大，但是MIR 值较小，而烯烃和芳香烃的MIR 值较大，光化学反应活性较强，因此芳香烃和烯烃类VOCs 对臭氧生成的贡献最大.

表1 不同污染等级下OFP 值及占比（μg·m−3）Table 1 OFP value and proportion under different pollution levels（μg·m−3）

为进一步分析影响臭氧生成的VOCs 物种，图5 给出了济南市3 个典型区不同污染等级下的VOCs 浓度和OFP 贡献前10 的单体，其中石化区的异戊烷、市区的丙烷在不同等级下浓度最大，南部山区的丙烷、乙烷和正十一烷浓度最大.除石化区的异戊烷OFP 较高外，其他区域的高浓度单体对OFP 的贡献并不明显.除市区的轻度污染外，3 个典型区对OFP 贡献最大的VOCs 单体均为间/对-二甲苯，市区的轻度污染对OFP 贡献大的是1-丁烯和间/对-二甲苯，石化区VOCs 浓度前10 物种中包括了间/对-二甲苯，但是市区和南部山区的浓度前10 物种中没有间/对-二甲苯，市区和南部山区的间/对-二甲苯浓度较小，间/对-二甲苯OFP 贡献最大主要与其反应活性较强，MIR 值较高有关，间/对-二甲苯主要来源于溶剂使用源.除间/对-二甲苯外，在石化区对OFP 贡献较大的VOCs 还有异戊烷、1-戊烯和顺式-2-丁烯等，这些VOCs 浓度也较高，主要与石化企业无组织排放有关，在石化行业的罐装区检测到较高浓度的异戊烷[55]，以及在汽车尾气中也检测到大量的异戊烷[56]，1-戊烯主要来自石化行业焦化汽油罐溶剂的泄露[57]，顺式-2-丁烯则主要来自石化行业储罐的无组织排放和气体分馏、污油罐工艺[56,57]，因此石化区应关注活性较强的间/对-二甲苯和排放浓度较高的烷烃和烯烃.市区OFP 贡献较高的除1-丁烯和间/对-二甲苯外，还有甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、间/对-二乙基苯等芳香烃和异戊二烯，市区芳香烃类VOCs 浓度占比较小，但OFP 贡献较显著，这些活性较强的苯系物主要来自于有机溶剂使用、汽修等行业[58]，异戊二烯常常作为生物源的示踪剂[59]，在城市地区机动车尾气也是异戊二烯的来源[60]，因此市区应加强有机溶剂的使用和机动车尾气排放以降低臭氧的污染.南部山区OFP 贡献较高的主要是甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、间/对-二乙基苯等芳香烃和异戊二烯、顺式-2-丁烯等烯烃，与市区的VOCs 活性物种相似，应主要控制烯烃和芳香烃类VOCs 的排放.

2.3 典型污染日臭氧生成机制

为进一步分析烯烃和芳香烃对臭氧生成的贡献，选择了3 个典型区臭氧污染等级均为中度污染的6月5日作为臭氧典型污染日，采用MCM 模型对典型污染日烯烃和芳香烃VOCs 单体进行了VOCs 相对增量反应活性（Relative Incremental Reactivity,RIR）计算，即减少某一VOCs 单体浓度20%以判断其对臭氧生成的影响，RIR 值是评估O3光化学污染控制因素的重要指标之一[49]，RIR 值越大，其对臭氧生成的影响越大.计算结果如图6 所示，石化区的1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、异戊二烯、间/对-二甲苯和顺式-2-丁烯，南部山区的1-丁烯、异戊二烯RIR 值较大，对臭氧生成的影响较大，与OFP 贡献大的结果相一致.

图6 典型污染日的敏感性分析Fig.6 Sensitivity analysis of typical pollution days

利用MCM 模型模拟了典型污染日3 个典型区臭氧生成机制，臭氧的生成和消耗以及二者路径分解曲线如图7 所示，3 个典型区O3的生成都主要受过氧化羟基自由基（HO2·）+NO 及甲基过氧自由基（CH3O2·）+NO 控制，说明VOCs 的光化学反应产生O3的途径主要是通过过氧自由基（HO2·、RO2·）氧化NO 生成NO2，NO2再光解产生O3[61]，净生成反应速率存在正午峰值；石化区O3净生成速率最高，其次为市区、南部山区，分别为33.51×10−9h−1、22.97×10−9h−1、3.91×10−9h−1，净生成速率最大值分别为43.51×10−9·h−1、35.01×10−9·h−1、21.35×10−9·h−1，这说明石化区臭氧光化学反应较为强烈[62]，市区与临沂（20.0×10−9·h−1）[63]、东营（26.0×10−9·h−1）[29]相比大致相当，但和国内光化学污染较重的城市广州（90×10−9·h−1）、上海（50×10−9·h−1）、兰州（40×10−9·h−1）等[64]城市相比，市区O3净生成速率较低.

图7 典型污染日臭氧生成机制Fig.7 Ozone formation mechanism of typical pollution day

2.4 VOCs 来源解析

为研究济南市O3污染的主要来源，采用PMF 对济南市区点位夏季VOCs 进行了来源解析，依据S/N（信噪比）值及实际值和计算值拟合结果的对比，解析并筛选出29 种有效VOCs 组分和5 个因子参与计算.如图8 所示，因子1 中主要由乙烯（69.16%）、乙炔（67.34%）、乙烷（65.06%）贡献，乙烷和乙炔为不完全燃烧的示踪剂，因此判断因子1 为燃烧源.因子2 中贡献较大的物种有正丁烷（49.45%）、正戊烷（47.77%）、异戊烷（44.09%），异戊烷是典型的汽油挥发示踪剂，正戊烷是汽油挥发的主要成分，且区域范围内交通密集，因此判断因子2 为移动源.因子3 中苯系物和顺式-2-丁烯（34.63%）的贡献较大，苯系物如间-二乙基苯（35.40%）和对-二乙基苯（26.98%），主要来自有机溶剂使用、汽修等行业大量排放，因此确定因子3 为溶剂使用源.因子4 中1-丁烯（86.10%）贡献率远高于其他物种，其次还有正丁烷（29.59%）和顺式-2-丁烯（28.38%），1-丁烯是重要的化工原料，顺式-2-丁烯主要来自石化行业，因此认定因子4 为石化排放源.因子5 中正庚烷（56.81%）、正己烷（53.24%）、甲基环戊烷（50.51%）、3-甲基戊烷（44.57%）贡献率较高，餐饮油烟中所含烃类多为C5 及C5 以上[65]，如正戊烷和正庚烷[66]，点位周边餐饮行业聚集，因此判定因子5 为餐饮油烟源.

图8 各因子中VOCs 物种浓度及其贡献率Fig.8 VOCs species concentration and its contribution rate in each factor

PMF 模型解析出的VOCs 贡献来源占比如图9，燃烧源贡献率最大，其次为移动源和餐饮油烟源，两者贡献率相当，溶剂使用源和石化排放源贡献率较小.总体来讲，重点控制对燃烧源与汽油挥发的管理，同时加大餐饮油烟的无组织排放管控.

图9 不同污染源对VOCs 的贡献率Fig.9 Contribution rate of different pollution sources to VOCs

3 结论（Conclusion）

（1）济南市夏季石化区VOCs 平均浓度为158.29 μg·m−3，明显高于市区和南部山区，存在较为严重的VOCs 污染，3 个典型区VOCs 中均以烷烃占比最大，其次为芳香烃和烯烃.

（2）不同区域VOCs 浓度随温度升高呈现先升高后降低的趋势，而与湿度呈现正相关的关系，高温低湿条件下均呈现VOCs 浓度高值.石化区受石化企业本身排放影响较大，市区受到局地源影响和区域传输的影响.

（3）3 个典型区VOCs 浓度和OFP 均随污染等级的升高而升高，各污染等级下石化区VOCs 浓度和OFP 均高于市区和南部山区；3 个典型区芳香烃和烯烃OFP 占比均较大，对臭氧生成的贡献最大.对OFP 贡献最大的单体是间/对-二甲苯，石化区的异戊烷、1-戊烯和顺式-2-丁烯，市区的1-丁烯和三甲苯、二乙苯等芳香烃，南部山区的异戊二烯和顺式-2-丁烯等烯烃对臭氧生成的贡献也较大.

（4）MCM 模拟结果表明3 个典型区臭氧生成均主要受过氧化羟基自由基（HO2·）+NO 及甲基过氧自由基（CH3O2·）+NO 控制，O3净生成速率在石化区最高；石化区1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、间/对-二甲苯、顺式-2-丁烯和异戊二烯，南部山区的1-丁烯、异戊二烯RIR 值较大，说明其对臭氧生成的影响较大.

（5）PMF 结果表明济南市区夏季VOCs 主要来源为燃烧源（30.2%）、移动源（21.6%）和餐饮油烟源（21.5%）.