二氧化钒发射率的调控方法与实践＊

2024-02-29张志强张良苗陈长高彦峰

自然杂志 2024年1期

，张志强，张良苗，陈长，高彦峰

上海大学材料科学与工程学院，上海 200444

二氧化钒(VO2)是目前研究最广泛的相变材料[1-3]之一，其临界相转变温度(Tc)为68℃，在该温度附近VO2会发生半导体相(M相，单斜结构)与金属相(R相，四方金红石结构)的可逆相变(MRT)[4]，见图1(a)。相变过程中VO2可见光波段的透过率几乎没有变化，而红外光区光学性质发生剧烈变化[5-6]。当TTc时，VO2相转变为具有金属状态的四方相(R相)，在近红外波段具有较低的透过率，而在8～14 μm范围内具有较低的发射率。由于VO2热致色变材料在近红外波段的调控能力较强[7-9]，其在智能窗方面[10-13]的研究最为广泛，相关研究者已做了大量工作[14-20]，主要聚焦于调控波长范围为0.3～2.5 μm的太阳辐射波段，而物体因本身温度而向外辐射的中远红外，即长波热辐射受到的关注较少。目前，随着研究的深入，人们开始关注中远红外波段的辐射调控，并在VO2发射率的调控方面开展了大量研究工作，其时间线路图如图2所示。

图1 (a) VO2半导体相(M相，单斜结构)与金属相(R相，四方金红石结构)的可逆相变示意图[4]；(b)太阳辐射(AM1.5)和黑体辐射(300 K)的光谱分布[21]。发射率调节应用场景：(c)双波段智能窗[24]；(d)空间智能热控[26]；(e)辐射制冷[28]；(f)红外伪装[27]

图2 VO2发射率调控时间线路图

物体周围的光和热来自太阳辐射(SR)和物体本身的黑体辐射(BBR)。图1(b)显示了300 K时SR和BBR的光谱辐射能量分布[21]，其中太阳辐射到达地面的最大功率可达1 000 W/m2。相比之下，温度300 K附近物体的黑体辐射能量功率只占太阳光辐射功率的15%左右，但这部分能量也是不容忽视的，因为一方面太阳白天辐射的强度不均匀，另一方面室温物体的黑体辐射不论白天黑夜全天都向外辐射能量。为了有效地控制物体与外界的能量交换，必须同时考虑太阳光吸收和辐射冷却两方面。

黑体辐射取决于物体的温度和光谱发射率[22]。对于室温物体，热辐射光谱主要在4.5～25 μm的中红外(MIR)区域。根据基尔霍夫定律，对于处于热平衡状态的物体，当不考虑透射率时，光谱发射率等于吸收率[23]。换句话说，物体在特定波长的发射率越高，同一波长的光谱吸收率就越高。通过调节VO2材料的透过率、反射率可以实现对VO2发射率的调控。一方面使智能窗同时动态调节太阳和长波辐射，提高了二氧化钒智能窗的节能性能；另一方面，对物体红外辐射进行调制产生了双调制智能窗[24]、空间智能热控[25-26]、红外伪装[27]、辐射制冷[28]等先进技术，拓展了VO2的应用范围，见图1(c～f)。

1 VO2关键性能参数

VO2在光学方面的各种主要应用，目的是为了控制太阳辐射和自身的热辐射，主要由几个关键参数来表征，其中最基本的是光学特性。在对VO2发射率调控的同时，要考虑可见光、太阳能调控能力等参数的影响。

1.1 可见光透过率

其中T(λ)代表波长λ时的透过率，公式(2)中φ(λ)的透过率是标准大气环境太阳辐射光谱(AM1.5，对应于太阳在地平线上方37°)，ϕ(λ)是视觉的标准光效函数(380 ～ 780 nm)。

1.2 太阳能调控能力

在室内太阳辐射利用评价中，综合能效指标能较好地反映太阳光辐射能力，因此将其作为衡量室内太阳辐射利用效率的基本指标。ΔTsol是金属和半导体态的太阳能透过率的差值，而Tsol通过以下公式得到：

1.3 发射率调控能力

发射率(ε)是指窗户辐射的能量与特定温度下黑体辐射的能量之比。高发射率意味着物体表面可以与周围环境进行密集的能量交换。物体表面的发射率是通过傅里叶光谱分析仪将薄膜反射率与黑体辐射光谱(4.5 ～ 25 μm)加权积分来确定的，Δε是金属和半导体态的太阳能透过率的差值，ε的公式如下[30]:

其中εT是温度T下的物体发射率，GT(λ)是温度T下的黑体辐射(根据CNS GB/T1895.2-2002，温度为20 ℃)。

2 VO2发射率调控方法

物体的发射率具体取决于材料类型和几何形状。在研究VO2的发射率时，样品都是以薄膜或者涂层形式存在，因此本文在论述VO2发射率调控方法时，将从单层结构、多层结构两方面来分类综述。

2.1 单层结构

单层的VO2薄膜就可以作为热致变色智能窗来使用，结构简单是VO2基智能窗的标志性优势[9,31]。从长波热辐射的角度来看，降低窗户的发射率是有效的节能方式，低发射率(Low-e)涂层在夏季能阻挡长波热辐射进入房间，而在冬季可阻挡热辐射逸出室外。Ye等[32]提出了基于VO2的双智能窗概念，并对其节能效果进行了模拟。双智能窗的工作原理如图3(a)所示。与仅适用于太阳辐射的传统VO2窗不同，双智能窗可同时动态调节太阳辐射(图3(b))和发射率(图3(c))。在图3所示的四种类型窗中，带有双智能窗的房间能耗为47.55 kWh/m2，比传统智能窗的能耗低21.7%(图3(d))，从理论上论证了调控VO2发射率的必要性。

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图3 (a)双智能窗的工作原理[32]。(b)双智能窗的可见近红外透过率曲线[32]。(c)双智能窗的高低温发射率曲线[32]。(d)几种窗的节能性能比较：①仅使用石英玻璃的窗户，其中室内表面的发射率为0.905，太阳透射率为0.933；②传统的低发射率窗，其室内表面的长波发射率为0.2，太阳辐射特性假设为与石英玻璃相同；③室外表面有VO2薄膜的传统智能窗户，室内表面的发射率等于石英玻璃的发射率，即0.905，在低温和高温下的太阳透过率分别为0.176和0.103[32]；④室内表面有VO2膜的双智能窗，室内表面在低温和高温下的发射率分别为0.806和0.530。(e)不同掺杂比例涂层发射率高低温变化图[4]。(f)梯度掺杂V1-xWxO2结构的光谱发射率[27]。(g)梯度V1-xWxO2涂层发射率与温度的关系曲线[27]。(h)温度剧烈波动时梯度V1-xWxO2涂层的伪装效果图[27]。(i)梯度V1-xWxO2涂层实现从～25℃到65℃伪装的照片[27]

2.1.1 元素掺杂

元素掺杂是一种用于调制VO2光学性质和相变温度的传统方法。一方面，掺杂元素将空穴或电子注入到VO2中，促进或阻碍了VO2的相变；另一方面，掺杂元素可能占据间隙位置或取代O或V原子，导致VO2晶体结构的扭曲，进而导致光学性能的下降[16-18]。关于掺杂对太阳辐射能量调控的报道很多，但其关注点不在发射率，掺杂对发射率调控的研究则鲜有报道。Fan等[4]用射频磁控溅射方法在硅片上成功地制备了高质量的V1-xWxO2薄膜。随着W元素掺杂比例的提高，其发射率调制幅度逐渐减小(图3(e))，显示出与近红外波段类似的劣化规律，不利于VO2薄膜长波辐射的调控。Wu等[27]制备了W梯度掺杂薄膜，掺杂浓度在厚度方向上连续变化(图3(f))，而且通过调节掺杂浓度，可将涂层设计成为其发射率随温度变化正比于1/T4，这样就抵消了对T4的依赖(图3(g))。梯度V1-xWxO2涂层的辐射强度不再依赖于温度(图3(h～i))，因而在自适应、无能耗、性能稳定的红外伪装应用方面具有独特优势。

2.1.2 表面微结构

在多晶材料、涂层或薄膜中，表面微结构对光学性质的作用非常复杂，与晶体或颗粒、孔隙的尺寸等有直接关系。具有微米级尺寸的表面缺陷对红外光学性能有显著影响，而纳米尺寸的不规则薄膜对中远红外光是光学透明的。Gao等[13]率先通过聚合物辅助沉积方法制备了纳米多孔VO2薄膜，大量纳米孔显著提高VO2薄膜的光学性能，但是并没有探究多孔结构对VO2发射率的影响规律。Gavarri等[33-34]研究了不同晶粒、不同孔隙率对VO2发射率的影响，为此他们通过改变压力可控制备了不同孔隙率的样品。对于纳米粉体，孔隙率与施加的应力呈现线性关系，而发射率与孔隙率也成线性关系。通过调控VO2多孔膜的孔隙率，可以有效调节VO2在2.5 ～ 25 μm波段的反射率(或发射率)。

2.1.3 薄膜厚度

VO2的光学性能受到多个因素的影响，如薄膜厚度、元素掺杂、微观结构和化学计量比等。在这些因素中，厚度对光学性能及效率的影响最大，但厚度的增加通常伴随着可见光透过率的巨大损失。Gavarri等[35]采用射频反应溅射技术，在(001)取向的硅衬底上制备了VO2(M/R)薄膜，并根据n和k光学常数进行了模拟，结果表明厚度和衬底性质都对其发射率产生影响。在低温(半导体态)下，发射率随着薄膜厚度的增加(从20到60 nm)不发生变化；在高温(金属态)下，发射率随厚度的增加而显著降低。随着厚度的增加，Δε从0.17增加到0.28。Zhang等[36]采用水相溶胶-凝胶法在石英衬底上成功制备了高纯VO2薄膜，所得薄膜为多晶结构，具有优异的红外热致变色性能。400 nmVO2薄膜的发射率在相变前后变化约0.5(图4(a))；当薄膜厚度增加到900 nm时，相变前后发射率变化达到0.6(图4(d))。该薄膜在实际温度升高时可以主动控制其红外辐射强度，降低其表观温度。Gao等[37]以乙酰丙酮氧钒为前驱体，制备了具有良好的可见光透过率以及近红外调制能力的VO2薄膜。在中远红外光区，VO2薄膜反射率随着膜的厚度变化而发生改变，如图4(b)所示。所有厚度的薄膜在半导体状态下的反射率都很低，这表明半导体态VO2在红外区是透明的，但随着厚度的增加，在金属状态下反射率大大增加。由此可见，通过薄膜厚度调控发射率主要是调控VO2金属态的发射率。

图4 (a) 400 nmVO2薄膜的发射率随温度变化曲线[36]；(b)不同厚度薄膜的2.5 ～ 25 μm反射光谱，实线和虚线分别表示在90 ℃和20 ℃下测量的薄膜光谱[37]；(c) CaF2@VO2涂层多重散射吸收过程的粒子内散射模式(左)和粒子间散射模式(右)的示意图[43]；(d) 900 nmVO2薄膜的发射率随温度变化曲线[36]；(e)单个CaF2@VO2微球在30 ℃和90 ℃下的吸光度、散射和消光随红外波长的变化[43]；(f)水杯表面的CaF2@VO2微球柔性涂层和CaF2涂层在不同温度下的红外图像[43]

2.1.4 核壳结构

为了改善VO2纳米粒子的光学性能和使用性能，一些环境稳定的透明氧化物材料如TiO2[38]、SiO2[39]、SnO2[40]和ZnO[41]被用作壳材来提高VO2的性能。Yang等[42]通过有效介质理论和传输矩阵法研究了壳层材料的光学常数对光学性质的影响，其中壳层材料的折射率在1.6到2.3之间效果最好。对于发射率调控，将VO2作为壳层材料可利用其相变特性来动态改变核壳结构的光学散射和吸收特性。 He等[43]首次制备了CaF2@VO2核壳-微球并制备了涂层。CaF2@VO2涂层在对光的相互作用过程中存在粒子内散射和粒子间散射两种模式，其原理如图4(c)所示。微球在半导体态(30 ℃) 是红外透明的，而在金属态 (90 ℃)表现出很强的反射特性，因而制得的涂层发射率从30 ℃的0.47大幅度调控到90 ℃的0.83(图4(e))。他们进一步利用CaF2@VO2涂层制备了柔性智能热控器件。如图4(f)的红外成像图所示，当水温低于Tc时，柔性器件呈现的红外辐射温度仅略高于CaF2涂层的红外辐射温度。然而，当水温高于Tc时，柔性组件的红外辐射温度明显高于CaF2涂层，验证了其作为柔性智能热控器件的可行性。

2.2 多层结构

构建双层/多层结构是实现薄膜性能提升和宽带光谱优化的一种重要手段。由于多层结构设计上的灵活性，研究者可以引入不同的功能层来提升VO2薄膜的光学性能。例如，构建双层/多层减反结构可以显著抑制可见光反射。利用SiO2[44]、TiO2[45]、CeO2[46]和ZrO2[47]等透明氧化物作为VO2膜增透材料，可改善VO2薄膜的光学性能，但这些材料由于自身性质所限，对VO2发射率的调控作用不大，而构建低发射双层复合结构、Fabry-Pérot (F-P)谐振腔、超材料结构等可以有效地调节VO2的发射率。

2.2.1 低发射双层复合结构

透明导电材料包括Ag[48-50]、Cu[51-52]、F掺杂SnO2(FTO)[53]、Al掺杂ZnO (AZO)[54-57]、TiN[58]等是常用的低发射率材料，其在可见光范围内具有良好的透明性。透明导电材料与VO2薄膜结合可以在降低中远红外发射率的同时保持其太阳能调控能力，实现热致变色和低发射率的双重调控功能，但由于低发射材料在可见光和近红外区域有较强的等离子体共振吸收，导致VO2薄膜的Tlum和ΔTsol等光学性能降低。Kang等[59]在二氧化硅衬底上制备了Pt/VO2双层膜。研究结果显示，随着Pt层厚度的增加VO2薄膜的发射率随之降低，其中M相VO2薄膜由0.85降至0.56(图5(d))，R相VO2薄膜由0.84降至0.53(图5(e))。针对镀Pt降低薄膜的可见光透过率这一问题，通过沉积SiO2减反膜可使550 nm透过率从25.1%提高到37.9%。此外，Gao等[57]制备了AZO/VO2双层薄膜。致密的导电AZO层降低了VO2薄膜的发射率(0.31 ～0.32)，同时也防止了VO2薄膜的氧化，并使薄膜保持了良好的透光率(Tlum= 44.6%)和热致变色性能(Tsol= 44.1%)。

图5 (a～b)样品在(a)低温(25 °C)和(b)高温(90 °C)下的反射光谱(2.5 ～ 16 μm)[24]；(c)样品在30 ～ 90 °C不同温度下的红外图像[24]；(d～e)不同镀Pt厚度的Pt/VO2双层膜样品(I、II、III和IV的沉积时间分别为0、15、30和45 s)在(d)低温(20 °C)和(e)高温(90 °C)下的反射光谱(2.5 ～ 25 μm)[59]；(f)动态辐射冷却系统示意图(上)和机械拉伸条件下的可重构辐射制冷器示意图(下) [64]；(g)具有不同拉伸应变以及随环境温度变化的辐射冷却功率[64]

除了在VO2表面制备低发射层降低VO2发射率外，调节VO2发射率的另一种思路是将低发射层做在VO2层和衬底之间。Zhang等[53]通过在VO2层和衬底之间插入一层FTO来调节VO2的光学性质，制备出了Tlum为44.0%、ΔTsol为8.8%的多层薄膜，薄膜的高低温发射率ɛ为0.13 ～ 0.24，接近Low-e节能窗的0.2。Dou和Li等[60]利用高功率脉冲磁控溅射在低发射率的ITO玻璃衬底上沉积了W掺杂的VO2，该复合薄膜的太阳能调制能力达到8.54%，薄膜的转变温度降低至50 ℃附近，表现出良好的热致变色性能和红外屏蔽性能。

除了可以对VO2发射率进行静态调节，基于VO2的红外动态热调制材料也具有广阔的应用前景。VO2长期以来一直被用作红外成像、航天器热管理和红外隐身的红外热调节材料。当VO2沉积在高发射率层(如普通玻璃，ε= 0.82)上时，高低温发射率调制幅度Δε与温度呈负相关关系，即复合薄膜在低温下呈现高发射率，而在高温下表现出低发射率。然而，当VO2被沉积在诸如Al[61]、Ag[62]、Au[63]等高反射率层上时，情况正好相反，高低温发射率调制幅度Δε与温度呈正相关关系。沉积在金属衬底上的VO2层在低温下具有低的红外发射率以抑制能量消耗，而在高温下具有高发射率以促进更多的能量排放到建筑物外部，使冬季和夏季都实现高能效成为可能。但是，这种在低发射率衬底上含有VO2的薄膜结构，Δε通常小于0.3，限制了其应用范围。除了发射率调制能力差，对于变发射率智能节能窗，其应用也受限于透光率低、太阳能调节能力差等问题的制约。Cao等[24]通过溅射沉积在柔性聚酰亚胺上制备了ITO/VO2/ITO(IVI)夹层结构，与VO2单层膜相比，Tlum和ΔTsol分别提高了15%和68%，同时大幅降低了薄膜的发射率。如图5(a～b)所示，发射率从0.82降低到0.41。图5(c)为夹层结构的薄膜在30 ℃至90 ℃不同温度下的红外图像。Zheng等[64]制备了聚二甲基硅氧烷(PDMS)驱动的辐射制冷系统，底部是由堆叠的纳米级VO2、KBr2和Ag以及PDMS薄膜组成的辐射制冷器，顶部的太阳能反射器由纳米多孔聚乙烯膜(NPE)制成(图5(f))，通过拉伸PDMS基板可以调节辐射冷却功率(图5(g))。该系统不仅可以在开启和关闭辐射制冷模式之间进行智能切换，而且可以根据人们对冷却温度的主观要求进行调节。与固定临界温度的可切换辐射冷却系统相比，PDMS驱动的辐射制冷系统可以根据环境温度的变化调整制冷功率，提高人们的热舒适性。

2.2.2 F-P谐振腔结构

由于基于VO2膜的动态发射率调控性能严重依赖于基材的性能，为了提高发射率调制能力，光学腔谐振特别是Fabry-Pérot(F-P)型光学腔谐振器进入了研究者的视野。对于典型的F-P腔谐振器，在VO2和高反射衬底之间插入红外透明层，形成VO2透明腔反射器堆叠结构。由于VO2具有半导体特性，这种结构在低温下对红外光具有低吸收或高反射率，而当VO2在高温下转变为金属态时，谐振结构形成共振，从而对红外光具有极高的吸收率。 Hendaoui等[65]选择SiO2作为腔体材料，设计并制备了VO2/SiO2/Au谐振结构薄膜(图6(a))。薄膜的发射率变化Δε达到了0.45，但由于SiO2在9.25 μm处Si-O-Si振动峰与黑体在25 ℃ (～ 9.7 μm)处的发射率峰值比较接近(图6(b))，其低温发射性能并不理想。 Wang等[66]采用红外高透明的HfO2取代了SiO2，Δε值提高到了0.55。腔体材料的折射率也是显著影响发射率调节功能的因素。Beaini等[67]通过磁控溅射制备了VO2/CaF2/Au多层结构薄膜。他们利用超低折射率的CaF2材料作为腔体材料显著地增强了Δε，并通过模拟计算优化了VO2和CaF2层的厚度，制备出具有高Δε(0.6)性能的薄膜，与模拟结果基本吻合(图6(c))。然而，这些薄膜和涂料的低透明性、结构复杂性限制了其在智能窗方面的应用。

图6 (a) VO2/SiO2/Au谐振结构膜截面扫描照片[65]；(b)样品在25 °C和100 °C温度下的发射率曲线[65]；(c) VO2/CaF2/Au多层结构薄膜的高低温发射率曲线，其中实线为薄膜测试结果，虚线为模拟结果[67]；(d) VO2/PMMA/ITO型F-P腔谐振器结构示意图；(e)适应于窗户的动态辐射冷却系统结构示意图以及高低温透射光谱(0 ～ 20 μm)；(f)适应于外墙的动态辐射冷却系统结构示意图以及高低温透射光谱(0 ～ 20 μm)[69]；(g)适应于内墙的动态辐射冷却系统结构示意图以及高低温透射光谱(0 ～ 20 μm)[69]

为降低工艺复杂性，提高透明度，Wang等[68]设计了一种基于溶液法工艺的F-P结构制备方法，通过构造透明的VO2/PMMA/ITO 型F-P腔谐振器(图6(d))，可以在保持27.8%的可见光透过率和9.3%的太阳调制能力的基础上，实现高达0.4发射率调控幅度。通过节能计算，节能效果高达324.6 MJ·m-2。在此基础上，Long等[69]又构建了一种新型的可重构的编织结构薄膜。这种薄膜可以动态调节可见光、近红外和近红外光范围内的超宽带光学性质，可分别设计成满足建筑窗户(图6(e))和墙壁屋顶(图6(f～g))的结构，其中适用于窗户的结构具有高可见光透过率(Tlum= 50%)和长波红外调制能力(Δε= 0.57)，为提高建筑的节能效率提供了一种灵活而有前途的方法。

2.2.3 超材料

超材料是具有亚波长谐振结构的复合材料，它为调控光学性能提供了新的途径，并实现了许多优异的光学现象，包括超灵敏[70-71]、电磁感应透明[72]、完全吸收[73]、偏振转换[74]等。相变过程中，VO2可以表现出两种完全不同的状态(绝缘体和金属)，从而可以在单个结构中实现两种或多种功能。

基于VO2的超材料结构[25]可以执行不同特点的吸收功能，厚度远小于波长的VO2薄膜可以作为温度可调的吸收材料，特别是在VO2相变温度附近，对窄范围的红外光获得了近乎完美的吸收。Kats等[75]通过在蓝宝石基底上沉积超薄(～λ/65) VO2层实现了在λ=11.6 μm 处的近完全吸收，吸收率高达 99.75%。Horibe等[21]设计了一种VO2/SiO2/Au组成的超结构，通过时域有限差分法(FDTD)模拟可以得到金属态和半导体态的发射率变化图谱(图7(a))。由于VO2的金属特性，多层膜在可见光和近红外波段具有较低的吸收率。模拟结构显示：在夏季，超结构涂层比普通建筑材料具有更低的日平均热流；在冬季，与使用普通建筑材料相比，超材料VO2涂层可以获得更多的热流，从理论上验证了超材料结构在节能建筑上的节能效果。Tang等[76]在Ag膜顶部的BaF2介电层中嵌入了一个由薄W掺杂VO2组成的二维阵列(图7(b))，其高低温发射率变化从低温的0.20达到高温的0.90，其相对于恒定低热发射率的铜板(0.10)以及恒定高热发射率的黑色胶带(0.95)的红外热成像如图7(c)所示，显示出显著的热辐射调控性能。Muskens等[25]利用原子层沉积在氧化锌表面制备高质量的VO2薄膜，通过将VO2层图案化实现超表面化，制备的薄膜Δε达到0.26。由于超材料薄膜上VO2覆盖率低，克服了薄膜透明度低的问题，太阳能透过率可达62%。在地面和空间环境的白天辐射制冷条件下，由于吸收的太阳能减少，VO2超结构薄膜的热性能明显优于同等的薄膜器件(图7(d))。Ghosh等[77]设计制备了一种由金微型圆盘阵列组成的超材料(图7(e))，阵列位于VO2/ITO薄膜表面。这种结构结合了F-P谐振和超材料结构双重作用，在红外光谱上具有两个明显的吸收带，如图7(f)所示，其中在6 μm附近的吸收峰由超材料造成，低温和高温相之间的反射率变化幅度可达76%，而在9.5 μm附近的吸收峰由超F-P谐振结构造成，低温和高温相之间的反射率变化幅度可达78%。VO2超结构薄膜可与各种设备集成，包括太阳能电池、智能窗户、空间热管理器等，为热管理器件的温度调节功能提供了新的选择。

图7 (a) VO2/SiO2/Au组成的超结构在低温(25 °C)和高温(90 °C)下的模拟反射光谱(2.5 ～ 20 μm)[21]；(b) V1-xWxO2/BaF2/Au超结构薄膜的结构和热调控原理示意图[76]；(c)相对于恒定低热发射率的铜板(0.10)以及恒定高热发射率的黑色胶带(0.95)的红外热成像图[76]；(d)高透明性VO2超结构薄膜的结构及热调控原理示意图[25]；(e) Au/VO2/ITO 超材料和F-P谐振结构示意图[77]；(f)随环境温度变化的Au/VO2/ITO 超材料薄膜反射光谱(2.5 ～ 14 μm)[77]