基于n型柔性半导体的有机晶体管及其电子-离子双响应特性

蒋 浩，钟岳桁，王 刚，王宏志

(东华大学 a.材料科学与工程学院, b.纤维材料改性国家重点实验室, 上海)

有机混合离子电子导体(organic mixed ionic-electronic conductors,OMIECs)是一种应用于光电转换和能量采集与存储等领域的新兴柔性半导体材料[1-2]。在OMIECs中,离子和电子之间的强耦合作用能够实现有效的电荷存储和信号转导,因此OMIECs在传感、储能、显示、致动等领域有着巨大的发展潜力。有机电化学晶体管(organic electrochemical transistors,OECTs)是基于OMIECs的最典型的电子器件[3-4]。OECTs的结构与场效应晶体管相似,但它们的器件原理明显不同。OECTs的有源沟道材料由具有离子传输和电子转移功能的OMIECs组成,并通过电解质连接到栅极(一般为Ag/AgCl电极);通过控制栅极电位,在电解质中注入离子对沟道进行掺杂或去掺杂,从而精确控制沟道电阻。离子注入发生在整个沟道中,而不仅仅是在电解质与有源沟道层的交界面处,这使得OECTs具有高跨导、低工作电压、高电流密度等优势[5]。同时,OECTs具有高响应速度和在水环境中的高稳定性,以及高的生物组织相容性,成为各种诊断和治疗应用的技术解决方案,用于生物传感和电生理记录等领域[6-8]。

许多光电和生物电子设备依赖于高性能空穴传输和电子传输材料的互补性,即需要性能相匹配的p型(空穴传输)和n型(电子传输)OMIECs来形成互补电路。目前,以聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)为代表的p型OMIECs由于其高导电性(>1 000 S/cm)而得到大规模应用[9]。然而,n型OMIECs的性能远远不如p型OMIECs[10-11],这阻碍了基于OMIECs的高性能互补电路的发展。

梯形聚合物是由两个以上的单链连接而成的带状大分子链。相比单键连接的一般共轭聚合物,梯形聚合物具有更好的平面共轭效应、更强的π-π堆叠相互作用、更好的电子离域和显著增强的电子传输性能[12-14],因此将梯形聚合物用于开发高性能n型OMIECs具有很大潜力。聚苯并二咪唑苯并菲绕啉二酮(BBL)是一种平面刚性梯状n型共轭聚合物,也是一种高性能n型OMIECs。BBL由富含亚胺和亚胺基团的熔合环组成,这使得BBL具有高环境和化学稳定性以及可溶液加工等优势[15-16];同时,BBL的低LUMO能级和高电子亲和力(约4.0 eV)使其表现出优异的电子-离子混合传导性能,在OECTs逻辑器件等领域中展现出巨大的应用前景[17]。Linköping University的Simone等[18]利用低分子量BBL实现了7×10-3cm2/(V·s)的载流子迁移率,但这仍无法与现有的p型OMIECs相媲美。对于梯形聚合物来说,主链重复单元的增加,即分子量的增加,有利于聚合物薄膜中的电子传输,可提高载流子迁移率。

本文结合旋涂法和质子交换法将高分子量(30.6 kDa)BBL经溶液加工制成薄膜形态的BBL并将其作为有源沟道层制备高性能n型OECTs,通过原位紫外可见吸收光谱测试,探究了BBL薄膜掺杂过程中分子链的结构转变和电子的跃迁情况。极大地提高了n型有机电化学晶体管的性能,为n型OMIECs性能的改善提供了新的研究思路。

1 试验部分

1.1 材料与设备

聚苯并二咪唑苯并菲绕啉二酮(BBL),根据文献[15]自主合成;甲烷磺酸(MSA),纯度为99.5%,购自Aladdin;氯化钠(NaCl),纯度>99.5%(AR),购自国药集团化学试剂有限公司。

PDC-002型等离子清洗机,美国Harrick Plasma;VZZ-300型真空蒸发镀膜仪,北京微纳真空技术有限公司;WS-650 MZ-23NPPB型匀胶旋涂仪,美国劳瑞尔公司;Keithley 4200A-SCS型半导体参数测试仪,泰克科技有限公司;NOVA制冷型光纤光谱仪,上海复享光学公司;SU-8010型场发射扫描电子显微镜,日本Hitachi公司。

1.2 BBL薄膜的制备

将5 mg BBL粉末溶于1 mL MSA溶剂中,在50 ℃条件下搅拌24 h,得到BBL-MSA溶液。取100 μL BBL-MSA溶液滴于等离子体清洗后的玻璃基板上,在1 500 r/min的转速下旋涂1 min。将旋涂后的玻璃片于去离子水中静置24 h,取出后在200 ℃下退火120 min,得到BBL薄膜。

1.3 BBL薄膜OECTs的制备

利用真空掩膜蒸镀法,在玻璃基板上构建OECTs的源极和漏极,利用1.2节中的BBL薄膜制备方法在电极图案化的玻璃片表面构建有源沟道层。利用光固化胶遮住除沟道以外区域,并用去离子水配制浓度为0.1 mol/L的NaCl溶液,将NaCl溶液注入沟道上方作为电解液。将Ag/AgCl电极加入电解液中作为栅极。

1.4 测试与表征

使用场发射扫描电子显微镜对BBL薄膜的形貌进行表征。使用等离子清洗机对玻璃基底进行表面等离子处理,用真空蒸发镀膜仪进行掩模蒸镀制备晶体管的图案化电极,再用匀胶旋涂仪制备BBL薄膜,并组装成为OECTs器件。使用半导体参数测试仪测试晶体管的转移曲线、输出曲线、稳定性。使用光纤光谱仪测试BBL薄膜的紫外可见吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 BBL薄膜的制备与形貌

BBL薄膜的分子式如图1(a)所示。聚合物的特性黏度随分子链重复单元的增加而增加,使用乌氏黏度计对聚合物的分子量进行测试。将不同浓度BBL溶液流出的所需时间与MSA溶剂流出时间相比,得到不同浓度下高分子溶液的相对黏度(ηr)、增比黏度(ηsp)和比浓黏度(ηsp/ρ)值,以R1(ηsp/ρ)和R2(lnηr/ρ)对质量浓度(ρ)作图并进行线性拟合(见图1(b)),拟合直线与y轴交点即为特性黏度([η]),根据Mark-Houwink-Sakurada方程计算黏均分子量(Mη)[19]：

图1 BBL分子结构及其薄膜的制备与表征Fig.1 Molecular structure of BBL and preparation and characterization of its thin film

(1)

式中：k和α为常数,其值可从聚合物手册中查阅;对于BBL来说,k和α分别为5.11×10-6g/dL和1.34,求得黏均分子量为30.6 kDa。

BBL薄膜的制备过程如图1(c)所示。利用旋涂法将BBL-MSA溶液涂覆于玻璃基底上,并通过调节转速来控制薄膜厚度。MSA溶液沸点较高且易残留,因而将BBL-MSA薄膜置于水中进行质子交换。由于梯度浓度的影响,MSA溶液逐渐从薄膜中析出。MSA的析出使得BBL发生相分离,进而形成多孔结构,这将为离子的嵌入脱出提供了通路。BBL薄膜的SEM图如图1(d)所示,可以看出BBL表面有诸多微纳尺度的孔洞。高温退火过程可以促进BBL分子链间的π-π堆积,同时提高薄膜的结晶度,进而提高薄膜的电子迁移率。

2.2 BBL薄膜OECTs

通过在图案化金源极(source)和漏极(drain)的玻璃基板上制备OECTs来测试BBL薄膜的电化学性能。如图2(a)所示,以0.1 mol/L的氯化钠水溶液为电解质,Ag/AgCl块状电极为栅极(gate)。沟道的长度L=50 μm,宽度W=1 mm。沟道的厚度(d)由旋涂的BBL薄膜厚度决定,经台阶仪测量为38.54 nm。在栅极上施加0～0.7 V的直流电压,步进电压为0.01 V;同时,将源极接地,在源极与漏极之间施加0～0.7 V的直流电压,步进电压为0.01 V。测得的BBL薄膜OECTs的输出曲线如图2(b)所示,可以看出,随着漏极电压(VD)的增加,漏极电流(ID)经过一段线性增加后逐渐达到饱和电流。每次改变栅极电压后都会出现同样的变化趋势,且随着栅极电压(VG)的增加,线性区ID曲线的斜率以及饱和区的饱和电流都会增加。

图2 BBL薄膜OECTs的电化学性能Fig.2 Electrochemical properties of BBL thin film OECTs

在源极和漏极之间施加恒定电压,而对栅极施加正的偏置电压。在这个过程中,随着VG的增加,电解质中的阴离子(Cl-)会向电解质-金属栅极界面漂移,而阳离子(Na+)则逐渐渗透到半导体有源沟道层中。这导致沟道处电导率的变化,表现为ID的变化。ID随着VG的增加而被调制增大,表明器件为累积模式。BBL薄膜OECTs器件可以在低栅极电压(VG<0.8 V)下工作,随着漏极电压的增加,电流也可以达到饱和。同时,BBL薄膜OECTs的开关电流比超过103,且VG上升和下降过程中ID曲线表现出优异的重合性,这使得其具有制备成逻辑响应器件的潜力。在VD=0.7 V、VG=0.58 V时,器件显示出0.13 mS的最大跨导(gm)。归一化跨导(gm,norm)是排除器件尺寸因素后的器件参数,按式(2)计算,最大值为1.7 S/cm。

(2)

BBL薄膜OECTs的跨导曲线如图2(c)所示。跨导是量化OECTs将VG的变化转换为沟道中ID变化效率的参数。在较高的栅极电压下,跨导逐渐下降。这种跨导对栅极电压的非单调依赖可能是由于无序结构对OMIECs的电子传输特性的影响[20]。基于Bernard-Malliaras模型,饱和状态的漏极电流与栅极电压、沟道的尺寸以及阈值电压有关,其关系式见式(3)[21]。

(3)

式中：μ、cV和VTH分别表示载流子迁移率、体积电容和阈值电压,BBL薄膜的体积电容约为930 F/cm3。

对式(3)两端进行开方处理后得到式(4)。

(4)

(5)

2.3 BBL薄膜的原位光谱电化学表征

材料的掺杂水平(即电荷密度)的变化实质上是材料电子能带结构的改变,而电子能带结构的改变可通过吸收光谱吸收峰的变化直观地表示[22]。在透明导电氧化铟锡(ITO)玻璃基板上旋涂BBL薄膜,并对BBL薄膜的原位紫外可见吸收光谱进行测试,以研究在0.1 mol/L NaCl水电解质中电化学掺杂对BBL电子能带结构(即光学性质)的影响,结果如图3所示。由图3(b)可知：原始状态下BBL薄膜(VG=0 V)的吸收光谱在350 nm附近有一个很强的峰,这归因于n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁;而位于较长波长(580 nm)附近的峰,则归咎于π电子被激发到π*轨道,即S0～S1的电子跃迁[23]。在施加正偏压后,BBL膜从初始状态切换到还原状态从而进行电化学掺杂,同时光谱曲线也发生明显变化。350和580 nm左右的峰强度减弱,在400和800 nm附近形成两个掺杂极化子带。这表明正偏压驱动钠离子从电解质中进入BBL膜的主体,并促进负电荷注入并积聚到BBL的共轭主链中[24]。电化学掺杂后,BBL电子能带结构的显著变化与化学(分子和聚合物)掺杂方式的变化相同。

图3 BBL薄膜的原位光谱电化学表征Fig.3 In situ spectroelectrochemical characterization of BBL film

2.4 BBL薄膜OECT的稳定性

应用于生理信号传感与监测领域时,OECTs必须能够在水性电解质介质中稳定运行且不会导致活性材料降解或造成器件参数漂移。将BBL薄膜OECTs在连续方波栅极电压下进行40 min的稳定性测试(VG=0.6 V,脉冲长度为10 s),结果如图4(a)所示。在整个过程中器件仍能保持3个数量级以上的开关电流比,且未观察到电流退化。将1 200 s时的7个循环过程放大(见图4(b)),可以看出BBL薄膜OECTs具有优异的稳定性。在1 200 s时对器件的栅压脉冲循环响应电流进行单指数拟合(见图4(c)),得到器件的响应时间,约为0.034 s(R2=0.976 3),表现出优异的电子亲和力和极快的响应速度。这些值与其他累积模式p型OECTs的值相当,并且还有望通过晶体管沟道的小型化或通过化学掺杂使聚合物主链功能化来促进离子迁移,从而进一步提高器件的稳定性[25-26]。

图4 BBL薄膜OECTs的稳定性表征Fig.4 Stability characterization of BBL film OECTs

3 结 语

本文结合旋涂法和质子交换法将高分子量n型OMIECs材料BBL成功制成薄膜,并最终制成OECTs器件,实现电子-离子双响应特性。结果表明,相较于低分子量材料,高分子量BBL具有更快的响应速度(0.034 s)、更高的载流子迁移率(4.72×10-3cm2/(V·s))和优异的稳定性。未来有望通过进一步提高n型OMIECs材料的分子量使其具有更优异的性能以及应用于生理信号监测等领域的潜力。