高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的残留行为及膳食风险评估

史梦竹 李建宇 方 灵 梁启富 韦 航 司瑞茹 傅建炜

（1.福建省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所， 福建省农产品质量安全重点实验室， 福州 350003；2.福建省农业科学院植物保护研究所， 福建省作物有害生物监测与治理重点实验室， 福州 350013）

番木瓜 （Carica papayaL.）， 又名万寿果， 是岭南4 大名果之一， 素有“岭南果王” 的称号， 与香蕉、 菠萝同称为 “热带3 大草本果树”， 其果实营养丰富， 富含人体所需的10 余种氨基酸、 维生素和微量元素等[1～2]。 番木瓜在膳食、 医疗、 美容和制革等行业都有其应用价值[3～4]， 成为近年来备受消费者喜爱的水果， 种植面积也在全球热带和亚热带地区不断扩大。 然而， 在实际生产栽培中， 常有病虫害发生， 尤其近年来， 世界性检疫性害虫木瓜秀粉蚧 （Paracoccus marginatusWilliams and Granara de Willink） 在我国进一步扩散危害， 严重影响木瓜产量和品质[5]。 高效氯氟氰菊酯是防治木瓜秀粉蚧的一种主要防治药剂， 可有效遏制入侵害虫木瓜秀粉蚧的危害[6]。 高效氯氟氰菊酯是一种拟除虫菊酯类杀虫剂， 对昆虫具有触杀和胃毒作用， 药效迅速， 持效期长[7～8]。 但是， 高效氯氟氰菊酯在田间使用后易残留， 污染农产品， 造成农产品质量安全问题， 因此， 需要对其在农作物中的残留情况和膳食风险进行评估。

截至2023 年5 月， 经查询中国农药信息网[9]，高效氯氟氰菊酯尚未在番木瓜上登记使用。 随着高效氯氟氰菊酯登记使用范围扩大， 使用频率增加，其安全性应引起人们的重视。 国家标准GB 2763－2021 《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[10]明确规定了高效氯氟氰菊酯在柑、 橘、 橙、柚、 苹果、 梨、 山楂、 枇杷、 李子、 芒果、 杏、 桃、油桃、 猕猴桃、 莲雾和荔枝等水果中的最大残留限量（Maximum residue limit， MRL）， 而暂未规定高效氯氟氰菊酯在木瓜中的最大残留限量。 关于水果中高效氯氟氰菊酯的残留分析与膳食风险评估， 仅在香蕉[11]、 杨梅[12]等水果上有相关研究报道， 而在番木瓜中的残留行为和膳食风险评估暂未见报道。

本研究基于气相色谱－质谱联用仪建立高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的残留分析方法， 通过规范残留田间试验， 得到番木瓜样品中高效氯氟氰菊酯的残留消解动态及最终残留量， 根据残留试验数据，按照《食品中农药残留风险评估应用指南》 和《食品中农药最大残留限量制定指南》[13]， 评估其长期和短期膳食摄入风险， 旨在为高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的科学合理使用及其在番木瓜上的最大残留限量的制定提供基础数据和参考。

一、 材料与方法

（一） 仪器与试剂GC－MS TQ8050 气相色谱－质谱联用仪 （日本岛津公司）； ME55/02 电子天平 （精确至0.000 01 g， 瑞士梅特勒－托利多集团）； AX224ZH 电子天平［精确至0.000 1 g， 奥豪斯仪器 （常州） 有限公司］； E0301 平行研磨仪［微思行 （北京） 科技有限公司］； HD－2500 多管涡旋混合仪 （杭州佑宁仪器有限公司）； Allegra X－30R 高速冷冻离心机 ［贝克曼库尔特 （美国）股份有限公司］； KQ－250B 数控超声波清洗器（昆山市超声仪器设备有限公司）。

高效氯氟氰菊酯标准品 （1 001.5 mg/L， 天津阿尔塔科技有限公司）； 25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油（先正达南通作物保护有限公司）。

甲酸 （色谱纯， 上海麦克林公司）； 甲醇、 乙腈 （均为色谱纯， 德国Merck 公司）； 乙酸铵 （色谱纯， 美国Fisher Chemical 公司）； 乙腈、 氯化钠（均为分析纯， 国药集团股份有限公司）； 无水硫酸镁（分析纯， 西陇科学股份有限公司）。

（二） 试验方法按照 《农作物中农药残留试验准则》[14]， 25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油在番木瓜中的最终残留试验和残留消解动态田间试验在福州市闽侯县南通镇进行。 试验设处理和对照区， 每小区6 株番木瓜树， 小区间设保护带。 根据田间推荐使用剂量和次数， 25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油的施药剂量为4 000 倍液（6.25 mg a.i./kg）， 喷雾施药1次。 最终残留试验采样时间为末次施药后21、 28 d， 残留消解动态试验采样时间为施药后2 h （0 d）和3、 7、 14、 21、 28 d。 样品采集： 采用随机方法在试验小区内番木瓜植株上采集果实2 份（每份不少于2 kg）， 除去果柄和花冠后， 磨碎， 混匀后四分法缩分， 于－20℃保存， 备用。

（三） 分析方法

1. 样品前处理。 称取10 g 试样 （精确至0.01 g） 于50 mL 塑料离心管中， 加入20 mL 乙腈、 4 g硫酸镁、 1 g 氯化钠， 盖上离心管盖， 振荡10 min后以4 200 r/min 离心5 min。 吸取上清液加到内含900 mg 硫酸镁及150 mgN－丙基乙二胺 （Primary secondary amine， PSA）、 150 mg C18的15 mL 离心管中， 涡旋混匀1 min， 以4 200 r/min 离心5 min。取2 mL 上清液于10 mL 试管中， 40℃水浴中氮气吹至近干， 加入1 mL 丙酮复溶， 取上清液过0.22 μm 微膜过滤， 待测。

2. 仪器检测条件。 色谱条件： 进样口温度为250℃； 载气为氦气 （纯度>99.999%）； 氦气流量为1.69 mL/min； 进样体积为1 μL； 色谱柱为Rtx－5 MS （30 m×0.25 mm， 0.25 μm）； 进样方式为不分流。 升温程序： 初始温度58℃， 升温速率25℃/min， 升至温度125℃， 保持时间0 min； 升温速率10℃/min， 升至300℃， 保持15 min。

质谱条件： 离子源温度为200℃； 离子源为电子轰击电离 （Electron impact ion source， EI） 源；轰击能量为70 eV； 溶剂延迟时间为1.5 min； 接口温度为250℃； 碰撞气为高纯氩气 （纯度>99.999%）； 检测方式为多反应监测（Multiple reaction monitoring， MRM） 模式。

3. 标准溶液的配制及标准曲线的绘制。 移取1 001.5 mg/L 高效氯氟氰菊酯标准品配制成浓度为100 mg/L 的高效氯氟氰菊酯标准溶液。 使用时分别稀释成0.005、 0.01、 0.02、 0.05、 0.1、 0.2、 0.5 mg/L 的系列标准工作液。 按照 “2.仪器检测条件”检测， 以进样质量浓度为横坐标、 对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

4.添加回收试验。 分别在番木瓜空白样品中添加0.02、 0.05、 0.1 mg/kg 3 个浓度水平的高效氯氟氰菊酯， 分别计算添加回收率及相对标准偏差。

（四） 膳食风险评估

1.长期膳食摄入风险评估。 采用点评估方法[13]，计算农药的国家估算每日摄入量（National estimated daily intake， NEDI） 和慢性风险商 （Chronic risk quotient， RQc）， 计算方法见公式（1）～（2）。

式中， STMRi为农药在某一食品中的规范残留试验中值（mg/kg）；Fi为一般人群某一食品的消费量 （g/d）； bw 为体重 （kg）； ADI 为每日允许摄入量（mg/kg bw）。

RQc≤100%， 说明长期膳食摄入风险在可接受范围内； RQc>100%， 说明长期膳食摄入有不可接受的风险， 值越大， 则表明风险越大。

（1） 基于国际膳食消费数据的长期膳食摄入风险评估。 采用联合国环境规划署、 联合国粮食及农业组织、 世界卫生组织（UNEP/FAO/WHO）食品污染和监控程序（GEMS/FOOD）的“国际膳食消费数据 （Food consumption cluster ciets） 中国部分”[15]，评估基于国际膳食消费数据的长期膳食摄入风险。

（2） 基于我国膳食消费数据的长期膳食摄入风险评估。 除番木瓜外， 高效氯氟氰菊酯在我国其他农作物上的残留也可能导致消费者通过膳食摄入。高效氯氟氰菊酯在我国的登记农作物有三七、 人参、 冬小麦、 十字花科蔬菜、 叶菜类蔬菜、 大白菜、 大豆、 姜、 小油菜、 小白菜、 小麦、 枇杷树、果菜、 柑橘树、 梨树、 榛子树、 玉米、 甘蓝、 甜瓜（保护地）、 番茄、 白术、 百合、 石榴、 花生、 芹菜、 苹果树、 茶树、 荔枝树、 菠菜、 豇豆、 贝母、辣椒、 金银花、 韭菜、 香蕉、 马铃薯、 高粱、 黄瓜等[9]， 可将目前已登记的作物归类为面及其制品、其他谷类、 薯类、 干豆类及其制品、 深色蔬菜、 浅色蔬菜、 水果、 坚果、 植物油、 食盐和酱油[16]。 结合我国农药登记情况和居民人均膳食结构进行计算（我国居民平均体重取63 kg）[17～18]， 评估基于我国膳食消费数据的长期膳食摄入风险。

2. 短期膳食暴露风险评估。 采用FAO/WHO农药残留联席会议 （JMPR） 推荐的方法[19～20]计算国际估算短期摄入量 （International estimated shortterm intake， IESTI） 和急性风险商 （Acute risk quotient， RQa）， 计算方法见公式（3）～（4）。

式中， LP 为大份餐（kg）， 即某类食品一餐的最大消费量， 番木瓜LP 为0.733 9 kg； Ue为以可食部分计的产品单个质量 （kg）， 番木瓜Ue为0.526 4 kg； HR 为农药最高残留量 （mg/kg）；υ为变异因子， 本研究υ取3[21]； bw 为消费人群平均体重（kg）； ARfD 为急性参考剂量， 根据JMPR 规定，高效氯氟氰菊酯的ARfD 为0.02mg/kgbw[22]。

RQa以IESTI 占ARfD的百分比 （%ARfD） 来表示， 当RQa≤100%时， 表示短期膳食暴露风险可以接受； 当RQa>100%时， 表示短期膳食暴露风险不可接受， 数值越大， 风险越大。

二、 结果与分析

（一） 分析方法的准确度、 精密度在0.005～0.5 mg/L 范围内， 高效氯氟氰菊酯的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好。 经最小二乘法拟合得到标准曲线， 回归方程为y＝8 097x－9 710.1， 相关系数（R2） 为0.999 6。

添加回收率试验结果表明， 在0.02、 0.05、 0.1 mg/kg 添加水平下， 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的回收率为98.64%～101.05%， 相对标准偏差（Relative standard deviation， RSD） 为2.51%～9.63%（见表1）。

表1 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的添加回收率及RSD

（二） 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的残留消解动态高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的残留消解动态情况见图1。 如图1 所示， 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的残留量随着时间的延长而逐渐降低。 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的原始沉积量为10.66 μg/kg，28 d 时降解至4.13 μg/kg。 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的消解动态曲线符合一级动力学方程 （Ct＝10.767e－0.03t，R2为0.826 9）， 降解半衰期为4.2 d。

图1 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的残留消解动态

（三） 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的最终残留量随着采收间隔期的延长， 高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的残留量、 残留中值以及最高残留量均降低。 其中， 施药后21 d 时采集番木瓜样品， 高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的残留量为7.31 μg/kg，STMR 为7.02 μg/kg， HR 为7.65 μg/kg （见表2）。我国国家标准GB 2763－2021 未规定高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的最大残留限量； 欧盟和日本规定高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的最大残留限量值分别为0.01 mg/kg 和0.5 mg/kg[23～24]。 本研究中高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的残留量低于国外现有规定的最大残留限量标准。

表2 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的最终残留量

（四） 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的膳食风险评估

1.基于国际膳食消费数据的长期膳食摄入风险评估。 根据国际膳食消费数据GEMS/FOOD 中我国各年龄段居民50%、 95%和97.5%位点的番木瓜膳食消费量及体重数据， 结合本研究中高效氯氟氰菊酯施药后21、 28 d 在番木瓜中的STMR， 计算番木瓜中高效氯氟氰菊酯残留对各类消费人群的长期膳食摄入风险， 结果见表3。 结果显示， 番木瓜中高效氯氟氰菊酯残留量对风险商的贡献率较低， 为0.000 3%～0.021 1%， 表明番木瓜生产中按规定施用高效氯氟氰菊酯不会对各消费人群产生长期膳食摄入风险。

表3 基于国际膳食消费数据的番木瓜中高效氯氟氰菊酯残留的长期膳食摄入风险评估

2.基于我国膳食消费数据的长期膳食摄入风险评估。 根据风险最大化原则， 结合我国农药登记情况和居民人均膳食结构， 计算RQc。 结果显示， 普通人群的高效氯氟氰菊酯NEDI （0.759 12 mg） 占ADI 的60.25% （见表4）， 表明高效氯氟氰菊酯通常不会对普通人群的健康产生不可接受的长期膳食摄入风险。

表4 基于我国膳食消费数据的高效氯氟氰菊酯残留的长期膳食摄入风险评估

3. 短期膳食暴露风险评估。 基于最终残留试验， 高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的HR 为7.65 μg/kg， 在我国不同年龄段消费者群体中高效氯氟氰菊酯的IESTI 和RQa见表5。 结果显示， 不同消费人群的急性膳食暴露风险存在差异， 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的RQa在1.14%～4.50%， 表明风险处于可接受水平， 其短期膳食暴露风险较低， 不会对我国不同消费群体造成潜在的风险。

表5 番木瓜中高效氯氟氰菊酯残留的短期膳食暴露风险评估

三、 讨论与结论

本研究采用气相色谱－质谱联用法对高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的残留水平进行定性和定量分析， 分析方法稳定性好、 灵敏度高， 符合农药残留检测要求。 残留消解动态试验结果发现， 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的半衰期为4.2 d， 比高效氯氟氰菊酯在香蕉中的半衰期（22.1 d）[11]和在杨梅中的半衰期（6.5 d） 短[12]， 这可能是由于作物种类、 田间温度、 降水量、 施药浓度、 田间管理等因素都会对农药的半衰期和残留量产生影响。

从皮不可食热带和亚热带类水果角度分析， 目前我国规定了高效氯氟氰菊酯在荔枝（小型皮不可食热带和亚热带类水果） 和芒果（中型皮不可食热带和亚热带类水果） 中的MRL， 分别为0.1 mg/kg和0.2 mg/kg[10]， 没有规定其在番木瓜 （大型皮不可食热带和亚热带类水果） 中的MRL 限值。 欧盟和日本规定高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的MRL 值分别为0.01 mg/kg 和0.5 mg/kg[23～24]。 本研究中，施药后21、 28 d， 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的最终残留量分别为7.31、 4.13 μg/kg， 低于欧盟和日本规定的高效氯氟氰菊酯在番木瓜上的MRL 值，研究结果可供风险评估和MRL 值制定时参考。

长期膳食摄入风险和短期膳食暴露风险评估结果表明， 高效氯氟氰菊酯在番木瓜中的残留通常不会对普通人群的健康产生不可接受的风险。 郭宏斌等[25]评估了咪鲜胺、 啶虫脒、 苯醚甲环唑、 多菌灵和吡虫啉5 种农药在番木瓜中的急性和慢性摄入风险， 其风险均远低于100%， 表明其残留不会对人体产生急性或慢性风险。 农药残留膳食摄入风险评估通常是单一农药， 但是在实际生产中， 可能存在多种农药混用或者过量使用等情况， 这也会提高农药残留膳食风险。 因此， 未来建议在农药残留膳食摄入风险评估中展开多种农药的累积暴露风险评估， 以提高农药残留风险评估的准确性。