上海市地产芹菜中农药残留慢性膳食暴露风险评估

沈斯文 童金蓉 高猛峰 王 霞 梅 博 黄祎雯 俞 奔 张维谊

（上海市农产品质量安全中心， 上海 201708）

芹菜， 作为2021 年农业农村部等7 部委发布的《食用农产品“治违禁 控药残 促提升” 三年行动方案》 中农药残留问题较为突出的重点治理品种之一， 其质量安全状况受到越来越多研究者的关注。 目前， 芹菜中已报道的病虫害主要以斑枯病、疫病、 灰霉病等7 种病害和蚜虫、 根结线虫、 甜菜夜蛾等6 种虫害为主， 其中仅有少数的病虫害拥有完善的基础理论研究。 且农药企业在芹菜上的登记意愿低， 在芹菜生产种植过程中面临着用药种类多、 剂量大、 间隔短、 监管难的问题[1]。 近年来， 我国研究者对各省市芹菜的农药残留情况和膳食暴露风险开展积极研究。 例如， 对海南省[2]、 山西省[3]和山东省[4]等地芹菜样品中百菌清、 毒死蜱和甲拌磷等农药残留的急性和慢性暴露风险进行评估， 并分析残留原因和提出防治建议； 还有通过相对强度系数法， 对浙江省[5]芹菜中有机磷类、 烟碱类和三唑类等5 大类农药进行累积急性膳食摄入风险分析； 此外， 也有研究不同农药在河南省[6]、 湖南省[7]和上海市[8]等地区芹菜中的残留规律和降解行为，以此探查芹菜的质量安全情况。

而在上海， 2021 年总体农业经济作物的播种面积为14.94 万hm2， 蔬菜类产量为244.66 万t[9]， 芹菜约占总作物播种面积的0.669%， 产量的0.998%。目前对上海市芹菜的安全性分析较少， 开展相关的农药残留情况分析和膳食暴露风险评估具有较大意义。 @Risk 软件是基于蒙特卡罗模拟技术， 通过对农药残留数值进行分布拟合， 从中随机抽样进行迭代来模拟风险的概率分布， 以减少风险分析模型中变异性和样本量引起的误差[10]。 在食品安全风险分析领域， CHOI 等[11]、 ANKAR-BREWOO 等[12]、 孙悦等[13]、 王燕燕等[14]、 李晓贝等[15]已利用@Risk软件对食品中的食源性病菌、 多环芳烃、 农药残留、 二氧化硫等污染物进行了膳食暴露风险评估的模型构建与应用， 一定程度上弥补了因膳食消费数据和检测污染物残留数据的不足而引起的评估不确定性。 本研究将基于@Risk 软件对2017－2022 年上海市地产芹菜中82 种农药残留的监测结果进行分析和慢性膳食暴露评估， 旨在了解上海市地产芹菜的农药残留风险水平， 为相关监管部门后续的芹菜质量安全监测提供参考依据。

一、 材料与方法

（一） 样品采集依据NY/T 2103－2011 《蔬菜抽样技术规范》[16]， 从2017－2022 年对上海市的230 个种植基地及87 户散户进行抽样， 总计监测地产芹菜500 份。

（二） 主要仪器与试剂7890B 气相色谱仪（美国Agilent 公司）； TQ－8030 气相色谱－质谱联用仪（日本岛津公司）； H－CLASS UPLC 液相色谱仪、 TQS 液质联用仪（美国Waters 公司）； ML802百分之一天平、 ML204 万分之一天平 （瑞士梅特勒－托利多集团）； Heraeus X1R 高速冷冻离心机（美国Thermo 公司）； 漩涡混合器 （美国Talboys公司）； T18 均质器 （德国IKA 公司）； DC－24 氮吹仪（上海安谱实验科技股份有限公司）。

15 mL Dikma ProElut QuE （150 mg PSA、 45 mg Carb、 900 mg MgSO4） 净化管 （北京迪马科技有限公司）； 甲醇、 乙腈 （美国默克公司）； 丙酮、乙酸乙酯、 正己烷（上海沃凯药业有限公司）。

（三） 农药监测种类及方法本研究结合上海市市售蔬菜[17]及地产蔬菜[18～19]的农药残留监测结果， 选择甲胺磷、 对硫磷、 甲基对硫磷等23 种高毒的禁限用农药， 啶虫脒、 苯醚甲环唑、 嘧霉胺等21 种符合 《上海市2022 年推荐农药品种目录》[20]的推荐性农药， 以及38 种在蔬菜中使用较为广泛的具有广谱、 高效、 中低毒性的农药， 共计82 种农药参数 （见表1） 对上海市地产芹菜进行监测。其中， 包括59 种杀虫剂、 20 种杀菌剂、 2 种植物生长调节剂和1 种除草剂。 检测依据GB 2763－2021 《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[21]中相应农药残留的推荐方法进行， 具体农药检测方法见表2。

表1 监测农药参数

表2 农药检测方法

（四） 慢性膳食暴露风险评估芹菜中不同农药残留的国家估算每日摄入量 （NEDI） 和慢性膳食暴露风险值 （RQ）[10]的计算方法分别见公式 （1）和（2）。

式中， STMRi为第i级农产品的规范试验残留中值（mg/kg）；Fi为不同人群对第i级农产品的膳食消费量 （g/d）； bw 为体重 （kg）； ADI 为每日允许摄入量 （mg/kg bw）。 当RQ<1， 则慢性膳食暴露风险可接受， RQ 值越小， 暴露风险越小； 当RQ＞1， 则慢性膳食暴露风险不可接受， RQ 值越大， 暴露风险越大。

计算时， STMRi取风险评估软件对实际农药残留检出数值分布的拟合函数；Fi取世界卫生组织（WHO） 单一食品消费数据库中芹菜的消费量[22]；bw 取我国居民平均体重， 男性按69.6 kg 计， 女性按59 kg 计[23]； ADI 依据GB 2763－2021 《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[20]， 取所监测农药在芹菜中的每日允许摄入量。

（五） 统计分析本研究采用Excel 2021 统计数据， Origin 2021 作图。 运用@Risk7.6 风险评估软件对芹菜中检出率≥5%[24]的农药残留数值进行分布拟合， 利用赤池信息准则、 贝叶斯信息准则、卡方统计量对分布进行检验， 选择分布拟合最优的函数带入公式 （2） 进行计算， 通过蒙特卡罗法进行抽样模拟1 次， 每次模拟进行10 000 次循环，分析比较RQ 的各百分位值以评估芹菜的慢性膳食暴露风险情况。

二、 结果与分析

（一） 芹菜中农药残留检出情况2017－2022年共监测芹菜样品500 份， 其中157 份样品中检出29 种农药残留（见表3）， 检出农药包括13 种杀虫剂、 14 种杀菌剂、 1 种除草剂和1 种植物生长调节剂， 总体检出率为31.4%， 5 份样品不合格， 合格率为99.0%。 由表3 可见， 检出率较高的农药为烯酰吗啉（10.0%）、 啶虫脒（7.4%）、 腐霉利（6.0%）、吡虫啉 （5.0%）、 多菌灵 （5.0%） 和噻虫嗪（5.0%）。 超标农药中噻虫嗪、 灭蝇胺、 氯氰菊酯和氯氟氰菊酯为杀虫剂， 苯醚甲环唑为杀菌剂， 其残留量分别为限量标准的1.54 倍、 1.68 倍、 1.94倍、 1.64 倍和1.83 倍。

表3 芹菜中农药残留检出情况

根据 《中国农药信息网》[25]中对农药毒性的分类和芹菜中农药的登记信息， 截至2023 年3 月，我国在芹菜上的登记农药主要以防治蚜虫的低毒杀虫剂为主， 杀菌剂的登记种类较少 （见表4）。 将登记情况与2017－2022 年的检出情况比较发现，82.8%的检出农药未在芹菜上登记， 51.7%的农药暂未制定在芹菜中的最大残留限量标准， 农药的超范围使用情况较为明显。 在检出的29 种农药中，低毒农药占比75.9%， 中毒农药占比24.1%， 杀虫剂占比44.8%， 杀菌剂占比48.3%。

表4 我国在芹菜上的农药登记情况

（二） 芹菜中农药多残留情况芹菜的生产种植过程中面临病虫害多、 用药杂的问题， 因此在单一样品中的农药多残留情况也较为明显。 在检出农药残留的157 份样品中， 同时检出2 种及以上农药残留的样品占比达52.9%， 最多同时检出11 种农药残留 （见表5）。 农药多残留检出率最高的为同时检出2 种农药残留， 其中杀虫剂－杀菌剂的联合使用占比为46.9%， 以吡虫啉、 啶虫脒和腐霉利为主， 杀菌剂－杀菌剂的联合使用占比为40.6%， 以腐霉利和烯酰吗啉为主。

表5 芹菜中农药多残留情况分布

（三） 慢性膳食暴露风险评估检出的29 种农药中， 烯酰吗啉、 啶虫脒、 腐霉利、 吡虫啉、 多菌灵和噻虫嗪的检出率≥5%， 使用@Risk7.6 风险分析软件对上述检出率较高的6 种农药残留的检出数值进行分布拟合， 拟合结果见表6。 烯酰吗啉、 吡虫啉和多菌灵的残留分布符合Invgauss 分布， 即具有平均值和形状参数的逆高斯分布， 啶虫脒、 腐霉利和噻虫嗪符合Lognorm 分布， 即具有指定均值和标准差的对数正态分布。

表6 农药残留检出数值拟合分布结果

将拟合结果代入公式（1）～（2）， 利用@Risk 7.6蒙特卡罗模拟技术对农药残留拟合数值随机抽样，分别计算我国男性居民和女性居民对上述6 种农药残留的慢性膳食暴露风险， 模拟结果见图1。 从整体结果来看， 上述6 种农药残留的平均风险值在0.002 18～0.041 6 之间， 高农药残留暴露情况下（97.5%高暴露位点） 的慢性膳食暴露风险值为平均风险值的5.2～8.4 倍， 且均小于1， 处于可接受的范围。 因体重及膳食摄入量的差异， 女性的慢性膳食暴露风险略高于男性。 同时， 由于腐霉利和多菌灵在芹菜上暂未制定限量标准， 在2017－2022年的监测结果中的检出数值较高， 其拟合结果的RQ 值显著高于其余4 种农药残留。

图1 芹菜中6 种农药残留的慢性膳食暴露风险值

对腐霉利和多菌灵在所有人群中的慢性膳食暴露风险进行单独分析，Fi取0.874 9 g/d[22]， 为一般人群对芹菜的膳食消费量， bw 取平均体重65 kg，进行模拟风险值的概率分布拟合， 模拟结果见图2和图3。 普通人群在食用芹菜时摄入腐霉利和多菌灵的平均慢性膳食暴露风险值分别为0.033 3 和0.041 6， 97.5%高暴露位点的风险值为0.216 和0.316， 摄入多菌灵的风险略高于腐霉利。 将往年芹菜中腐霉利和多菌灵的最大检出值带入模型可知， 其风险值位于模型的96.2%位点和98.0%位点， 可见两种农药残留存在一定的潜在风险。

图2 芹菜中腐霉利的慢性膳食暴露风险拟合结果

图3 芹菜中多菌灵的慢性膳食暴露风险拟合结果

三、 结论与讨论

本研究对2017－2022 年500 份上海市地产芹菜样品中82 种农药的残留情况进行了分析和慢性膳食暴露风险评估， 能一定程度上反映上海市芹菜的质量安全水平。 结果表明， 本研究中芹菜合格率为99.0%， 农药总体检出率为31.4%， 上海市一般居民通过地产芹菜摄入农药残留的暴露水平较低，慢性膳食暴露风险可接受。 同时， 芹菜中存在农药超范围使用的情况， 且部分农药暂未制定在芹菜上的最大残留限量标准， 如腐霉利和多菌灵等， 存在一定的潜在风险。 建议有关部门进一步开展农药使用指导， 引导用药规范， 加强监督抽查， 密切关注相应农药在芹菜中的残留情况， 优化农药登记种类和制定相关的限量标准。

本研究利用@Risk 风险分析软件构建了农药残留数据的分布模型， 对评估的不确定度进行了量化， 但结果依旧存在一定的不确定性： 一是本研究采用的芹菜膳食消费量数据来源于WHO 数据库，数据时效性较低， 不能真实反映上海地区各年龄层的消费情况。 根据上海市2012－2013 年的膳食消费数据调查结果显示， 人均叶菜类蔬菜的每日摄入量为47.08 g[26]， 与WHO 数据库的摄入量存在一定差距。 二是目前国内外已有多种风险评估模型通过研究不同农药化学结构之间的相互作用， 从而更准确地分析多种农药间的联合毒性变化及其对膳食摄入风险的影响[27]， 而本研究仅针对单一农药残留的摄入风险进行评估， 未考虑多种农药的联合毒性分析， 对膳食摄入风险的评价不够全面。 三是根据上海市市场监督管理局的抽检数据显示， 市售芹菜的超标参数多为克百威、 氧乐果、 毒死蜱和甲拌磷，本研究监测地产芹菜样品具有一定的局限性， 不能全面反映上海地区的芹菜安全水平。 四是本研究中的芹菜为未烹饪样品， 烹饪过程对样品中农药残留含量的影响可能导致实际人群的摄入情况存在差异。 因此， 应进一步开展基础消费数据调查， 完善风险评估分析方法， 从而有效提高膳食暴露风险评估的准确性和全面性。