硫酸系统控制优化

2024-02-28马学华邓爱文

中国氯碱 2024年1期

马学华，邓爱文

（唐山三友氯碱有限责任公司河北省聚氯乙烯技术创新中心，河北唐山）

氯碱行业离子膜烧碱生产中，氯气处理工艺流程通常包括洗涤、除雾、冷却、干燥、加压输送、液化等工序。工业化生产中通常使用浓硫酸作为干燥剂来进一步降低氯气中的水含量，以确保氯气含水指标符合工艺控制要求。浓硫酸具有极强的腐蚀性和吸水性，接触水或含水物质会大量放热，导致液体沸腾或飞溅，与易燃物、可燃物接触会激烈反应，甚至引起燃烧；遇电石、高氯酸盐、硝酸盐、金属粉末等会剧烈反应，引起燃烧或爆炸，危害性很大。在实际生产中，操作人员现场操作频率高，且置身于浓硫酸的危害区域中，存在较大的安全风险。

1 氯气处理系统使用硫酸的必要性

在氯气处理过程中，从电解工序来的湿氯气温度为70～80 ℃，含水约20%，有很强的腐蚀性，绝大多数的金属管道和设备不能抵抗湿氯气腐蚀，直接输送会降低产品质量和纯度，给氯化氢合成、氯乙烯单体转化等下游工序造成极大危害。鉴于湿氯气所带的饱和水蒸气量与湿氯气的自身温度有关，工业生产中通常采用喷淋冷却的方法来降低湿氯气的温度，从而降低水蒸气分压，以减少湿氯气中的水分。冷却后的湿氯气温度越低，水含量越少，但也并不是湿氯气的温度越低越好，当其温度低于9.6 ℃时会形成氯的结晶水合物Cl2·8H2O，累积到一定程度会堵塞管道，影响正常生产。

为确保氯气处理系统的安全稳定运行，氯气含水指标要求小于100×10-6。单纯采用喷淋冷却的方法无法实现，需要采取有效措施来进一步降低冷却后的氯气含水量。浓硫酸具有如下特性：（1）浓硫酸和氯气不发生化学反应，并且氯气在浓硫酸中的溶解度很小；（2）浓硫酸具有极强的吸水性能，与含水物质相遇时，可吸收含水物质中的水分，生成一系列的硫酸水合物；（3）浓硫酸价格相对便宜，采购成本低；（4）浓硫酸对碳钢设备、设施、管路等的腐蚀性较小；（5）使用过的硫酸回收后能够再次利用，有利于企业降本增效。因此浓硫酸是一种适合工业化生产使用的氯气干燥剂。

2 氯气处理工艺流程

从电解工序输送来的高温湿氯气进入氯水洗涤塔的底部，氯水经由氯水洗涤泵输送至氯水冷却器冷却后进入氯水洗涤塔的上部，喷淋而下，与底部进入的高温湿氯气接触，将其冷却降温至符合工艺控制要求。为了保持氯水洗涤塔的液位稳定，由氯水洗涤泵输送部分氯水至电解工序的脱氯系统进行处理；之后氯气进入钛管冷却器，经由5 ℃水换热后将氯气冷却至12～17 ℃，经水雾捕集器分离出冷凝水，钛管冷却器和水雾捕集器处产生的冷凝水回收至氯水洗涤塔；之后氯气进入组合干燥塔（组合干燥塔由填料干燥层和5 层泡罩干燥层组成）的底部，稀硫酸经由稀硫酸循环泵输送至稀硫酸冷却器，冷却降温后进入组合干燥塔填料干燥层的上部，喷淋而下，与底部进入的氯气接触，吸收氯气中夹带的部分水分。填料干燥层中的稀硫酸因工艺需求要不断加入，为保持稀硫酸的液位稳定，保证稀硫酸浓度符合氯气处理的工艺要求，需由稀硫酸循环泵送出一部分稀硫酸去稀硫酸罐。经填料干燥层干燥后的氯气进入泡罩干燥层的最下层[1]，由下而上逐层通过5 层泡罩，被98%的浓硫酸进一步干燥。 98%的浓硫酸由浓硫酸高位槽经过硫酸冷却器冷却降温后，进入组合干燥塔的最上层泡罩塔板，通过降液管逐层溢流至下一层泡罩塔板，各层泡罩塔板内产生的热量通过哈式合金管内的5 ℃水换热带走[2]，泡罩层底层泡罩塔板上的硫酸溢流进入填料干燥层，监控稀硫酸的浓度，使其满足氯气处理工艺需求。组合干燥塔干燥后的氯气经由酸雾捕集器去除其中夹带的硫酸酸雾和不洁物之后进入氯气压缩机进行加压，加压后的氯气压力要求控制在130～150 kPa，最后通过氯气分配台将处理后的氯气分别送至液氯工序和氯化氢合成工序。氯气处理工艺流程图见图1。

图1 氯气处理工艺流程图

3 浓硫酸高位槽液位控制优化

在氯气处理工序配置了浓硫酸高位槽，用于储存少量氯气处理用的浓硫酸，由仓储罐区通过浓硫酸供料泵经管线输送。岗位操作人员对浓硫酸高位槽进行加酸作业时，首先由现场操作人员打开进液阀门，通知仓储罐区操作人员启动浓硫酸供料泵，DCS 操作人员全程监控浓硫酸高位槽的液位，当液位达到工艺控制指标要求后，通知仓储罐区停浓硫酸供料泵、现场操作人员关闭进液阀门，此作业通过操作人员有效沟通后手动完成。若DCS 操作人员对浓硫酸高位槽的液位监控不到位、现场操作人员进液阀门关闭不及时或各岗位操作人员之间沟通不顺畅，都可能导致浓硫酸高位槽加酸过量，甚至有浓硫酸冒罐的风险。

对此，在浓硫酸高位槽的进液管线上增加切断阀，切断阀与浓硫酸高位槽液位设置自动控制，当浓硫酸高位槽的液位达到工艺控制指标要求后，浓硫酸高位槽进液管线上的切断阀自动关闭；同时在仓储罐区浓硫酸供料泵的出口管线上增加回流管线，避免切断阀自动关闭后，浓硫酸输送管线压力异常波动，引发次生事故。通过上述措施的应用，解决了岗位操作工重复性简单操作的问题，同时有效避免了浓硫酸加酸过量导致的冒罐风险，有利于离子膜烧碱生产的安全稳定运行。

4 稀硫酸浓度控制优化

氯气处理工艺中，通过组合干燥塔使用硫酸，进一步降低氯气中的含水量，组合干燥塔是下部填料、上部泡罩的组合塔，其中填料段使用的硫酸浓度为75%～80%，泡罩段使用的硫酸浓度为98%，这样才能达到进一步降低氯气含水的目的。填料段硫酸浓度由质量监督部分析人员进行取样分析，正常生产时检测频次为每天一次，DCS 操作人员根据硫酸浓度的检测结果和氯气产量等情况调节进入组合干燥塔的浓硫酸量，以便控制填料段的硫酸浓度。不同的DCS 操作人员在调节上的差异较大，且调节操作明显存在滞后性，因此，这种控制方式不利于填料段硫酸浓度的稳定控制。硫酸浓度对氯气处理工艺至关重要，浓度过低会影响氯气含水指标，浓度过高又增加了浓硫酸的消耗量，不利于企业的生产成本控制。因此在填料段硫酸出口管线上增加硫酸在线密度计，以实现对硫酸浓度的实时检测，DCS 操作人员依据硫酸在线密度计的检测数据，及时、准确地调节进入组合干燥塔的浓硫酸流量，以实现精准控制填料段硫酸浓度的目的。将硫酸在线密度计的检测数据与质量监督部分析人员分析的硫酸浓度数据进行汇总、分析，详细情况见图2。

图2 在线仪表检测/分析室检测硫酸浓度对比图

通过图2 可以得出，硫酸在线密度计的检测结果与质量监督部分析人员分析的检测结果之间存在偏差，但偏差范围均在±1%内，能够满足实际的生产需求。因此在实际生产过程中，DCS 操作人员依据硫酸在线密度计的检测数据，及时、准确地调节进入组合干燥塔的浓硫酸流量，能够有效控制组合干燥塔填料段的硫酸浓度，既可确保氯气含水符合氯碱行业离子膜烧碱生产氯气处理的工艺控制指标需求，又可有效避免浓硫酸消耗过高，有利于企业的指标控制和成本控制。

5 稀硫酸罐压力控制优化

氯气处理工序组合干燥塔填料段输出的稀硫酸通常暂存于稀硫酸罐中，稀硫酸中含有微量的氯气，为避免氯气外溢，稀硫酸罐罐顶通过管线与废氯气系统相连，维持着-2 kPa 的负压环境。但稀硫酸再次利用时，其装车和运输过程因为脱离了负压环境，使得稀硫酸中含有的微量氯气极易发生逸散，既存在安全隐患，又不符合环保要求。因此在生产中，通常采取的措施是向稀硫酸罐的底部通入仪表气，用于置换稀硫酸中的微量氯气。当仪表气压力异常波动或发生其他异常情况时，操作人员往往调节不及时，造成稀硫酸罐内压力波动，从而引发离子膜烧碱生产中整个废氯气系统的压力波动，存在跑氯的风险，不利于烧碱生产系统的安全稳定运行。

针对此情况，在进入稀硫酸罐的仪表气管线上增加切断阀，并在切断阀与稀硫酸罐罐顶压力之间建立自动控制，当稀硫酸罐罐顶压力达到高高报警值时，稀硫酸罐进气管线上的切断阀自动关闭，维持稀硫酸罐内稳定的负压环境，避免造成废氯气系统的异常波动，确保生产安全稳定运行。同时联合设备厂家对新的稀硫酸罐进行提质升级，对仪表气进入稀硫酸罐的方式进行优化，内容主要包括将仪表气由稀硫酸罐的底部通入优化为由稀硫酸罐的上部接口通入，在罐内接管至接近稀硫酸罐的罐底，并在罐底安装盘管，盘管上等距开孔，开孔方向统一向上，同时依托罐底对盘管进行有效固定，增加仪表气与稀硫酸的有效接触面积，提升置换效果，降低稀硫酸中的氯气含量，为后续稀硫酸的再次利用减轻了安全、环保方面的压力。

6 稀硫酸罐安全运行优化

稀硫酸罐位于氯气处理工序，处于危险装置区内，稀硫酸罐周边排布着若干静止设备、动力设施、电气线路、仪表气管线以及氯气、氢气、32%烧碱、硫酸、次氯酸钠等危险介质输送管线，且密集度较高，一旦发生硫酸泄漏，极易引发次生事故，如离子膜烧碱生产系统停车、人身伤害事故等，对岗位操作人员和设施均存在较大的安全隐患，与危险化学品生产企业的安全管理理念不符。因此在氯气处理危险装置区之外增加稀硫酸罐、稀硫酸装车平台和稀硫酸供料泵，专门用于回收稀硫酸，便于稀硫酸的再次利用；同时在该稀硫酸罐的罐顶配置管线连接至废氯气系统，维持罐内-2 kPa 的负压环境；在稀硫酸罐周边配套增加围堰，并对与其他围堰的联通管道做封闭处理，围堰的内部空间应当且必须满足应急处理的使用需求，可有效避免稀硫酸外溢引发的次生事故。

对原稀硫酸罐及附属设施同步进行升级改造，增加封闭式安全、环保围堰，降低次生事故发生的概率，将其作为稀硫酸回收的备用设备，从而避免了稀硫酸罐作为单一设备，一旦发生故障，影响氯气处理的正常运行，进而导致离子膜烧碱生产系统不得不降低运行负荷，甚至引发离子膜烧碱生产系统紧急停车等。