自动化学滴定仪在冶金分析中的应用

2024-02-27李奎王丽晖张道光杨诺莎赵立章周刘建

鞍钢技术 2024年1期

李奎，王丽晖，张道光，杨诺莎，赵立章，周刘建

（鞍钢股份有限公司鲅鱼圈钢铁分公司，辽宁营口 115007）

近年来，随着现代科学技术的不断进步，各种自动分析仪器应运而生，并在化学分析领域得到了广泛的应用和发展。传统化学容量法存在的一些缺点，包括对分析人员的专业知识要求较高、对实验条件的要求较高（许多因素需要定量控制）、滴定终点需要人工判定导致再现性差、数据无法实现自动传输且可追溯性差等。本文介绍了一种自动化学滴定仪，以重铬酸钾滴定铁矿石中全铁含量滴定分析为例，探讨了该滴定仪在实际生产中的应用情况。

1 实验部分

1.1 主要仪器及原理

QL-AN01 自动化学滴定仪，适用于氧化还原滴定、酸碱滴定、络合滴定等常量容量法分析；XS204 电子天平；AH-A-803H 电子天平。

自动化学滴定仪主要由机械手控制系统、图像采集系统、滴定控制系统和微机控制系统四个部分组成，仪器照片见图1。

图1 自动化学滴定仪Fig.1 Automatic Chemical Titrator

该滴定仪能够实现指示剂的自动添加、标准溶液的自动滴定，通过高清摄像头实时采集溶液颜色变化情况，根据测量值与滴定剂量的一阶导数的滴定突跃自动辨别滴定终点，实现分析结果的自动计算和传输，实现滴定过程仪器化、自动化。

1.2 主要试剂

盐酸（ρ 约1.19 g/mL）、盐酸（1+1）、氟化钠溶液（50 g/L）、氯化亚锡溶液（60 g/L）、硫磷混酸（3+3+4）、钨酸钠溶液（250 g/L）、三氯化钛溶液（1+14）、二苯胺磺酸钠溶液（2 g/L）、重铬酸钾溶液（1 g/L）、高锰酸钾溶液（4 g/L）、重铬酸钾标准滴定溶液（c（1/6K2Cr2O7）=0.050 00 mol/L）。

1.3 试样处理

称取试样0.200 0 g 置于500 mL 锥形瓶中，用少量水润湿，加入15 mL 氟化钠溶液（50 g/L），20 mL 盐酸（ρ 约1.19 g/mL），加热至试样溶解。溶解过程中不断滴加氯化亚锡溶液（60 g/L）和补加盐酸（1+1），保持试液呈微黄色，浓缩体积至约20 mL，取下冷却至室温。

加入100 mL 水，1 mL 钨酸钠溶液（250 g/L），在不断摇动下加入三氯化钛溶液（1+14）至溶液呈蓝色。滴加重铬酸钾溶液（1 g/L）至蓝色消失，立即加入10 mL 硫磷混酸（3+3+4），备用。

1.4 自动化学滴定仪实验

试样处理完成后，将盛有待测溶液的锥形瓶依次放在滴定架上，放入磁力搅拌器转子，机械手控制系统将滴定架上的滴定瓶放至装入自动搅拌装置的滴定台上。

1.4.1 建立自动化学滴定仪方法

在微机控制系统中建立分析方法，配置相应的标准滴定溶液、指示剂的浓度、位置等信息，方法配置信息界面见图2。

图2 方法配置信息界面Fig.2 Information Interface for Method Configuration

启动实验后，调节滴定速度，随着标准滴定溶液的加入，图像采集系统高频率采集溶液颜色变化，并实时将颜色剖析成R、G、B、H、S 和L 六种检测通道值（R-红色、G-绿色、B-蓝色、H-色调、S-饱和度、L-亮度），并绘制滴定曲线与相应的一阶导数曲线，详见图3 和图4。

图3 R、G、B 滴定曲线与一阶导数曲线Fig.3 Titration Curves of R, G and B Channels and First-order Derivative Curves

图4 H、S、L 滴定曲线与一阶导数曲线Fig.4 Titration Curves of H, S and L Channels and First-order Derivative Curves

由图3、4 可以看出，在重铬酸钾滴定铁矿石中全铁含量滴定过程中，溶液由无色→绿色→紫色。R、B 通道对该反应颜色辨识度低；G、L 通道对该反应颜色辨识度较低，终点突跃较小；H 通道在终点有较大的突跃波动，存在较大的干扰；S 通道只有单一突跃且数值显著，前段曲线平整，干扰小，适合做自动判别终点的分析曲线。根据图4 的一阶导数曲线数据，可将阈值40 设为快滴、慢滴的分界值，阈值100 设定自动判别终点。

1.4.2 滴定实验

取铁矿石样品，经试样处理后，利用自动化学滴定仪方法进行分析，系统自动辨别滴定终点，计算出铁矿石中全铁含量。铁矿石中全铁滴定曲线见图5。

图5 铁矿石中全铁滴定曲线Fig.5 Titration Curves of Total Iron in Iron Ore

由图5 可以看出，选用的分析通道对滴定终点颜色有着显著变化，在滴定过程中溶液颜色变化对终点判别无影响，有利于系统准确、及时辨别终点，实现自动滴定分析。

2 结果与讨论

2.1 精密度比较

取1 个铁矿石国家标准样品（GSB03-2024-2006），分别用化学容量法和自动化学滴定仪法连续测量8 次全铁含量，记录结果。分别计算测量数据的相对标准偏差，结果见表1。根据实验结果可得出，采用自动化学滴定法分析样品的相对标准偏差小于化学容量法，说明自动化学滴定仪法精密度较高。

表1 精密度实验结果Table 1 Precision Test Results

2.2 准确度验证

按国家标准GB/T 6730.65-2009 对5 个铁矿石国家或行业标准标样的分析值进行验收，结果见表2。根据实验结果得出，分析值误差均小于0.7R, 说明测量值与标准值之间无显著性差异［1］，自动化学滴定仪法的准确度较高，完全可以满足国家标准要求。

表2 准确度实验结果Table 2 Accuracy Test Results

2.3 计量方式

通常情况下，传统化学容量法常量分析一般采用体积进行计量，使用酸式滴定管或碱式滴定管作为计量量具，而容积为50 mL 和25 mL 的常量滴定管的分度值为0.1 mL，A 级允许误差为0.05 mL［2］；在读数过程中因操作者观察读数角度不同，易产生较大的体积误差，尤其滴定管盛有颜色较深的标准滴定溶液时，误差会更大。自动化学滴定仪通过脉冲信号控制蠕动泵转动进行滴定，用电子天平对滴定瓶中溶液的重量进行实时计量，然后快速传输、记录在系统中，输出结果按重量计量，计量精度能达到0.001 g，控制精度高于滴定管精度，且有效避免了因读数、滴定管故障带来的分析误差。

2.4 滴定速度

传统化学容量法滴定一般用滴定管滴定，滴定速度以3～4 滴/s，在临近终点时，每次滴定量变为单滴或半滴，滴定达到终点后，需要静置30～60 s 后，才能读数，因此传统化学容量法滴定过程缓慢，不利于大批量生产。自动化学滴定仪在滴定过程中可进行快（200～300 脉冲）、中（80 脉冲）、慢（40 脉冲）三种不同速度的滴定，通过滴定曲线一阶导数曲线设置适当的阈值实现速度控制。在滴定初期，实验反应速度较快，可进行快速滴定分析；待溶液颜色发生较大变化时，通道值也有较大变化，通道值与质量建立的一阶导数会出现向上或向下的波动，当波动值达到一定量时，滴定速度转换成中速滴定；当溶液瞬时变化很大接近终点时，滴定速度转换成慢速滴定，即缓慢单滴，每滴一滴标准溶液时，待溶液颜色稳定后再滴定下一滴，可提高滴定准确度。

2.5 滴定终点判定

传统化学容量法滴定终点是通过肉眼识别溶液颜色变化而确定滴定终点，人为影响因素较大。自动化学滴定仪采用高清摄像头，以50 ms 的频率对溶液颜色进行实时采集，然后对颜色进行分析，通过滴定方法库选择的通道建立该通道测量值与溶液质量一阶导数曲线，查找出曲线上最高突跃点，该突跃点即为滴定终点。该滴定终点判定方式采用仪器辨别终点，稳定性比肉眼辨别高，尤其是肉眼辨识效果不好的混合色，如EDTA 滴定镁元素含量时，溶液呈现出的颜色并非都是纯蓝色，常出现红-蓝或浅紫-蓝等混合颜色［3］，干扰操作者的终点判定，导致传统化学容量法滴定误差较大。

2.6 结果计算与处理

自动化学滴定仪以质量为计量单位，打破了以体积为计量单位的传统计量模式。根据质量守恒定律，滴定前后元素的物质的量恒定，在计算时引入一个计算参数，其单位为mol/g，以代替传统的体积-浓度计算，该参数一般由两个或多个国家标准样品共同计算确定，以减小分析误差。该滴定仪能够与检化验管理系统信息交互，实现分析结果自动传输。