在UV/H2O2去除对乙酰氨基酚工艺中Br-的影响及其转化规律

2024-02-26颉亚玮刘宏远

净水技术 2024年2期

汪伟,颉亚玮,刘宏远

(1.浙江工业大学土木工程学院,浙江杭州 310023;2.杭州市城乡建设设计院股份有限公司,浙江杭州 310023;3.浙江工业大学水工程与应急技术研发中心,浙江杭州 310023)

对乙酰氨基酚(acetaminophen,AAP)是一种有效的退烧止痛药,在抗击新冠疫情中发挥了重要作用,但由于其具有使用广泛和不易降解的特点,在多种废水甚至地表水中均检测出各种浓度的AAP[1]。研究表明,AAP具有内分泌干扰作用,会对水生生物造成遗传毒性、肝毒性[2],还会对受纳水体造成潜在的生态风险。此外,传统污水生物处理方法对AAP的处理效果较差[3]。

高级氧化工艺(advanced oxidation processes,AOPs)是废水实现深度处理的常用技术之一[4]。基于羟基自由基(OH·,E=1.8～2.7 V)的AOPs具有氧化能力强、污染物去除效率高的特点。UV/H2O2工艺可以有效降解莠去津、多氯联苯等多种有机污染物[5-6]。

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本研究以AAP为目标污染物,研究了Br-存在条件下UV/H2O2高级氧化技术处理AAP过程中,污染物去除的影响因素、Br-的转化规律、自由基贡献率,并阐明相关反应机制,深化认识Br-对AOPs的影响机理,为降低出水生态风险以及AOPs应用提供基础数据支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

过氧化氢(H2O2,质量分数为30%)、过硫酸钾(PDS,99.9%)、溴化钠(NaBr,99.9%)、2,6-二氯酚(2,6-DCP)、4-Br-2,6-二氯酚(4-Br-2,6-DCP)、氢氧化钾(KOH,电子级,99.99%)购自上海麦克林集团;AAP、甲醇(CH3OH)和乙腈(CH3CN)购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硝基苯(NB)、对苯醌(BQ)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)和溴酸钠(NaBrO3)均购自国药集团;二甲胺溶液购买自上海易恩化学技术有限公司。试验中所用到的试剂皆为分析纯或者优级纯,试验用水为Milli-Q超纯水仪所制的超纯水。

1.2 试验装置与过程

1.3 分析方法

AAP浓度通过高效液相色谱法(HPLC,Shimadzu LC-20A,日本)检测分析,色谱柱型号为Agilent Eclipse XDB-C18(4.6 mm× 250 mm,5 μm),紫外检测波长设为234 nm,流动相为CH3OH和水(30∶70,体积比),流速为1 mL/min,进样量为30 μL,柱温为25 ℃。

通过HPLC检测4-Br-2,6-DCP的浓度,4-Br-2,6-DCP的液相检测条件为紫外检测器波长设为285 nm,色谱柱型号与上述相同,流动相为CH3OH和1‰乙酸(80∶20,体积比),流速为1.0 mL/min,进样量为20 μL,柱温为25 ℃。

NB的液相检测条件为:流动相采用水∶CH3CN(35∶65,体积比),UV检测波长设为262 nm,流速为1 mL/min,进样量为20 μL,柱温为25 ℃。

AAP降解产物通过HPLC/MS(Agilent,美国)在负电喷雾电离模式(ESI-)进行分析,紫外波长为234 nm,流动相为CH3OH和水,流速为1.0 mL/min。

TOC浓度使用TOC测定仪(TOC-L CPH,Shimadzu,日本)测定。

1.4 动力学模拟

UV/H2O2体系中自由基稳态浓度使用动力学模拟软件Kintecus V6.8进行模拟,模拟过程中涉及OH·的生成速率通过式(9)[10]计算。

R=2ΦIf[1-10-(α+εH2O2c) l]

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其中:R——OH·的生成速率,L/(mol·s);Φ——量子效率,取值为0.5;I——紫外灯254 nm处光照强度(通过LS125多探头紫外辐照计测定,光强测量值为2.45 mW/cm2),mW/cm2;f——254 nm处H2O2的吸光度占研究体系总吸光度的比例;α——254 nm处溶液其他成分的吸收系数;εH2O2——在254 nm处的摩尔吸光系数,16.5 L/(mol·cm);c——H2O2物质的量浓度,mol/L;l——光程,取值为2 cm,cm。

2 结果与讨论

2.1 Br-对AAP降解效能的影响

如图1(a)所示,UV/H2O2体系比单一H2O2和UV对AAP的去除效果均更好,且AAP的降解过程符合一级动力学模型,拟合结果表明其线性关系良好。在UV/H2O2体系中,反应60 min时,AAP的去除率达到最高(99.1%),其降解速率常数为0.077 min-1[图1(b)],单独UV辐照60 min对AAP具有一定的去除效果(去除率为15.5%)。这是因为波长为253.7 nm的光子具有较高的能量,可以促进有机物的转化,AAP结构中的π-体系以及杂原子氮的存在会促进对UV光的吸收[14],破坏AAP的分子结构;H2O2经UV活化后产生了强氧化性的OH·,进而攻击AAP,使其快速降解。然而,Br-的添加对AAP的降解具有抑制作用,并且随着Br-物质的量浓度从0.5 mmol/L增加到1.0 mmol/L和2.0 mmol/L,其降解速率常数由0.061 min-1分别降低至0.047 min-1和0.036 min-1。一方面,Br-与OH·快速反应[1.1 × 1010L/(mol·s)]生成RBSs[如BrOH·-,式(1)],降低OH·浓度,导致AAP去除效果变差;另一方面,这些RBSs还能与H2O2反应[式(10)],消耗H2O2的量,且生成的Br-重复上述抑制过程。这种现象在卤素对有机物的高级氧化影响过程中具有一定的普遍性,如胡钰博等[15]采用UV/H2O2工艺降解海水养殖废水中的磺胺甲恶唑时,也发现Cl-对OH·和H2O2具有类似作用。

图1 (a)Br-浓度对AAP降解效能的影响;(b)拟一级动力学;(c)pH值对AAP降解的影响以及(d)UV/H2O2工艺氧化AAP过程的TOC去除率

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图2 (a)H2O2浓度和(b)Br-浓度对RBSs稳态浓度的影响

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2.2 UV/H2O2/Br-体系中活性物种的鉴定及贡献

为了进一步探究UV/H2O2/Br-体系中各活性物种降解AAP的贡献,采用探针化合物NB(1 mg/L)[22]来确定OH·浓度,因为在反应液中NB只与OH·以3.9×109L/(mol·s)的速率进行快速反应[23]。此外,NB在搅拌时的挥发量和被UV辐射的降解量也不容忽视,具体反应动力学方程式如式(14)。

kobs,NB=kobs,UV-NB+kobs,Vol-NB+kOH·-NB[OH·]

(14)

其中:kobs,NB、kobs,UV-NB、kobs,Vol-NB——NB在UV/H2O2、UV辐射、搅拌挥发3种条件降解时的拟一级动力学常数,min-1;kOH·-NB——NB与OH·的二级反应速率常数,L/(mol·s);[OH·]——生成的OH·物质的量浓度,mol/L。

将kobs,UV-NB=0.000 1 min-1、kobs,Vol-NB=0.002 min-1、kobs,NB=0.038 8 min-1代入式(10)中可得[OH·]=1.57 × 10-13mol/L,kOH·-AAP=1.7 × 109L/(mol·s),故kobs,OH·-AAP=0.016 min-1。

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注:[H2O2]=3 mmol/L,[AAP]=10 mg/L,[NB]=1 mg/L,[BQ]=20 mg/L。

kobs,AAP,Br-=kobs,UV-AAP+kobs,RBSs-AAP+

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2.3 Br-的转化

图4 UV/H2O2体系中不同Br-浓度条件下无机溴物种的转化

2.4 Br-转化的限制因素

图5 (a)H2O2、UV/H2O2体系以及(b)PDS、UV/PDS体系转化NaBrO过程中浓度变化;(c)UV对HOBr转化以及H2O2分解的影响

2.5 AAP降解路径推测

H2O2的还原作用影响了Br-的转化,为了进一步研究AAP及其产物的溴化过程,根据HPLC/MS分析产物提出了AAP的反应路径,结果如图6所示。由于OH·在AAP苯环上取代作用,会生成1,3,4-羟基苯(TP1)。同时随着AAP酚羟基对位上的C-N键断裂,RBS攻酚羟基邻位,会生成2-溴酚(TP2)或对溴苯酚(TP3)。此外,AAP在RBS攻击下生成2,6-二溴对乙胺苯酚(TP4),TP4被ROS氧化生成非芳香环的溴代有机物(TP5),AAP被ROS氧化导致乙酰氨基转化为硝基,并且可能生成对硝基苯酚(TP6)。此外,AAP在ROS和RBS的共同作用下也会被氧化开环,生成链状或小分子的溴代有机物,如TP7和TP8。