碳基吸附剂去除水体中磺胺类抗生素研究进展

刘梦婷,段懿轩,2,丁惠君,*

(1.江西省水利科学院,江西省鄱阳湖水资源与环境重点实验室,江西南昌 330000;2.北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083)

抗生素由于具有抗菌、预防疾病和促进生长的作用,通常在医学中被用于疾病预防和控制,在畜牧和水产养殖中被用于促进动物生长。全世界抗生素的使用量在近15年的时间内,增长了将近40%,目前全球每年的抗生素使用量为10～20万t[1]。在包括我国在内的许多国家,动物饲料和兽药中添加的抗生素占抗生素使用量的50%以上[2]。抗生素在人体和其他动物内仅进行部分代谢,未代谢的部分则通过粪便和尿液排入生态系统中[3]。据报道,2013年我国约有5万t的抗生素被人体和其他动物排放进入环境,包括磺胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类、氨基糖苷类和β-内酰胺类抗生素[4]。由于磺胺类抗生素对土壤颗粒的低吸附性和高水溶性,使其在环境中具有较高的流动性,在环境中的检测频率高[5-6]。抗生素已经成为一类新污染物,为坚决贯彻习近平总书记人民至上、生命至上和人与自然和谐发展的总体要求,亟需对环境中抗生素的去除采取积极有效的应对策略。2022年5月4日,国务院办公厅印发《新污染物治理行动方案》,明确了至2025年我国为加强新污染物治理,切实保障生态环境安全和人民健康的具体行动举措。

以“磺胺类”“去除”“环境”“抗生素”等为检索词,在知网、Web of Science文献库中对2011年—2022年磺胺类抗生素去除技术进行检索,其中氧化技术和吸附技术的文献量占比高达60%。然而,氧化技术往往是通过羟基化导致磺酰胺键的断裂和异恶唑环的打开,可能会产生一系列不可控的转化产品,其毒性甚至比磺胺类抗生素更大[7-8]。相比之下,吸附技术具有成本低、生态环保的特性[9]。因此,本文主要介绍了碳基吸附剂去除水体中磺胺类抗生素的进展,并对未来抗生素去除技术的发展与需求进行思考,为环境中磺胺类抗生素污染的去除与治理提供科学依据。

1 磺胺类抗生素的污染特征

磺胺类抗生素含有一个4-氨基苯基磺酰胺核心结构,根据与磺酰胺氮结合的不同取代基,磺胺类抗生素可分为磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、磺胺吡啶、磺胺噻唑、磺胺二甲基嘧啶、磺胺氯吡嗪等。虽然早在2006年已有法律禁止在畜牧业中使用包括磺胺类药物在内的抗生素作为生长促进剂,但其使用量依旧没有减少[10]。水体已成为抗生素的一个重要储存库[11],据报道,在地表水和废污水中检测到的磺胺甲恶唑质量浓度为0.11～2.00 μg/L[12];在黄海、渤海海域检测到的抗生素以磺胺类为主,检出率为37.2%,平均质量浓度为7.08 ng/L[13];在珠江地表水中检测到磺胺甲嘧啶质量浓度为40～1 390 ng/L[14]。此外,在畜禽粪便和生猪废水中也经常检测到磺胺类抗生素,Li等[15]在畜禽粪便中检测到14种抗生素,质量浓度为0.08～56.81 mg/kg,其中磺胺类抗生素的最高质量浓度为7.11 mg/kg。虽然水体中磺胺类抗生素浓度较低,但由于它们的吸附系数低,在水体中留存时间长。磺胺类抗生素在水中降解的半衰期为51.7 d,较长的半衰期可能导致抗生素在水生生物中积累。如果在生物体中的积累量增加,可能会变成有毒剂量,经过食物链的传递进入人体,对人类和环境健康构成严重威胁。

2 磺胺类抗生素吸附剂

迄今为止,已有数千种潜在的吸附剂被用于去除水中的磺胺类抗生素,使用较多的吸附剂为碳基吸附剂,包括活性炭、生物炭、碳纳米管、石墨烯等;研究热点为碳基复合吸附剂,包括金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)、共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)、磁性碳基吸附剂等。吸附剂对抗生素的去除效率取决于吸附剂的类型和性质,如比表面积、孔径和孔隙率,受pH、接触时间、污染物初始浓度、离子强度等参数的影响[16]。表1[17-29]罗列了碳基及碳基复合吸附剂在不同反应参数下对磺胺类抗生素的去除效果。

表1 不同碳基吸附剂对磺胺类抗生素的去除效果

2.1 碳基吸附剂

2.1.1 活性炭

活性炭是工业上去除空气和水污染物最有效和应用最广泛的吸附剂之一,具有大的比表面积和高度多孔结构,主要类型为粉末活性炭和颗粒活性炭[30]。Zhang等[31]研究了粉状活性炭去除废水中28种代表性抗生素,包括四环素类、大环内酯类、青霉素类、磺胺类和喹诺酮类抗生素,在最佳条件下,当粉状活性炭投加量为20 mg/L,接触时间为120 min时,对去离子水和地表水中的抗生素的去除率分别达到99.9%和99.6%。为了提高活性炭对特定有机污染物的吸附能力,可以通过酸处理、浸渍、臭氧处理、碱处理、微波处理和等离子体处理等方法对活性炭表面官能团进行改性[32-35]。Liu等[17]合成了十六烷基三甲基溴化铵改性活性炭,用于吸附去除水中磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲恶唑,试验结果表明,改性活性炭对磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲恶唑最大吸附量分别为16.16 mg/g和17.51 mg/g,并且经过5个循环后,对磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲恶唑的吸附容量仍达到15.92 mg/g和14.87 mg/g,具有较好的重复利用性。与原始活性炭吸附相比,在较低的平衡浓度下,大部分的磺胺类抗生素吸附在改性活性炭表面,吸附容量先迅速增加后缓慢增加直到平衡。经过改性后,活性炭的吸附能力明显增强,这可能是由于改性活性炭表面氧官能团的增加。

2.1.2 生物炭

生物炭是一种价格低廉、环境友好的多孔材料,制备生物炭的原料主要来源于动、植物废弃物,不同的原料和制备条件生产的生物炭具有不同的性质。Rajapaksha等[36]研究了不同热解温度下生物炭去除磺胺二甲基嘧啶的效率,相比于300 ℃产出的生物炭,700 ℃产出的生物炭吸附效率更高,吸附容量最高可达33.81 mg/g,如图1所示。通常来说,生物炭的合成工艺温度越高,碳化程度越高,有利于孔体积的增加,在较高温度下产生的生物炭通常具有较高的比表面积、疏水性、芳香性、pH和较低的极性[37]。为了进一步提高生物炭的吸附效率,更多的研究集中在生物炭的改性方法和活化方式上。Sun等[38]使用有机酸修饰作物秸秆合成生物炭,导致生物炭中溶解有机残留物释放,孔隙率增加,增强对磺胺甲恶唑的吸附能力,随着有机酸物质的量浓度从0增加到100 mmol/L,生物炭对磺胺甲恶唑的吸附量增加了5倍以上。Rajapaksha等[39]研究了蒸汽改性生物炭对磺胺二甲基嘧啶吸附的影响,结果表明,水溶液中磺胺二甲基嘧啶的去除率达98%以上,采用拟二级动力学模型模拟,蒸汽改性生物炭吸附速率常数[1.11～1.57 mg/(g·min)]明显高于未改性生物炭[1.11～1.57 mg/(g·min)],水蒸气改性使材料的疏水性降低,同时其极性增加,吸附能力远高于原始生物炭。除了酸碱活化、蒸汽活化外,常见的活化方式还包括球磨改性以及金属氧化物改性,通过各种活化方式可以改变生物炭的结构和表面性质[40]。

注:BM—茶叶废弃生物炭;TWBC-300—300 ℃产出的生物炭;TWBC-700—700 ℃产出的生物炭;S—蒸汽活化生物炭;N—氮气流产出的生物炭。

2.1.3 碳纳米管

碳纳米管是碳分子的圆柱同素异形体,具有高抗拉强度、高热导率、高熔点等特性,在工业上应用广泛。Ameen等[41]研究了单壁碳纳米管、多壁碳纳米管对磺胺二甲基嘧啶的吸附,试验结果表明单壁碳纳米管和多壁碳纳米管均可有效降低水溶液的磺胺二甲基嘧啶含量,其吸附容量与pH值的关系顺序为2>5>7,在pH值为2时,单壁碳纳米管对磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量为426.3 mg/g,而多壁碳纳米管的最大吸附量为85.32 mg/g,单壁碳纳米管的吸附能力高于多壁碳纳米管,这可能是由于单壁纳米管的总孔隙体积更高,或者它的孔隙率分布对磺胺二甲嘧啶吸附更有利。表面改性是提高碳纳米管对污染物吸附性能的有效方法,关于碳纳米管改性的技术包括酸处理、氧化剂处理、结合金属氧化物、引入特殊的官能团等[42]。Lawal等[43]合成了2种离子液体改性碳纳米管,研究碳纳米管和离子液体修饰的碳纳米管对磺胺甲恶唑的吸附性能,与未改性碳纳米管相比,离子液体改性碳纳米管对磺胺甲恶唑的吸附性能均有所提高,去除率均高于70%。碳纳米管本身具有大的比表面积,表面有4个不同的吸附位点,吸附过程可以发生在碳纳米管的外部、内部表面、单个纳米管片之间,以及外部沟槽位点[44]。但是经过改性后的碳纳米管具有更好的吸附性能,表明吸附机理不仅仅依靠孔隙填充作用,还有其他物理化学作用。

2.1.4 石墨烯

石墨烯是由碳原子组成的二维单层片状结构,被认为是迄今为止产生的最薄的材料,而且很可能是碳的最简单形式。由于石墨烯具有大的比表面积、丰富的活性中心和大量的离域π-电子体系,可以与各种污染物形成很强的键合,研究人员[19,45]开始探索石墨烯材料作为不同污染物的吸附剂。Rosli等[18]使用纳米石墨烯薄片去除水中磺胺甲恶唑,最高去除率为99%,采用Langmuir模型计算出最大吸附量为210.08 mg/g。为进一步增强吸附性能,需要将原始石墨烯氧化成氧化石墨烯,氧化石墨烯丰富的含氧官能团提供了负电荷,显著增加了其在水溶液中的亲水性,从而最大限度地提高了氧化石墨烯与金属离子和带正电荷的有机污染物的吸附作用[46]。Chen等[19]研究了氧化石墨烯对水溶液中磺胺甲恶唑的去除能力,结果表明,氧化石墨烯可以有效吸附磺胺甲恶唑,最大吸附量为240 mg/g。相反,氧化石墨烯的还原会形成还原氧化石墨烯,其碳氧比为246∶8,相比于原始石墨烯和氧化石墨烯,还原氧化石墨烯去除废水中有机污染物的效果更好[47]。此外,石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯表面可以通过修饰特定官能团、聚合物或纳米金属/金属氧化物,进一步加速它们的吸附相互作用,有利于选择性地消除各种有机和无机污染物[48]。

碳基材料的吸附主要涉及物理吸附和化学吸附。一方面,可以通过改变原材料和制备条件创造不同孔径的碳基吸附剂,使得被吸附污染物的分子直径低于吸附剂孔径,达到吸附的目的;另一方面,通过改性形成化学吸附作用提高吸附能力,发挥化学吸附作用的主要官能团包括羧基、羰基、酚类、内酯、醌类等,这些官能团对碳基材料独特的吸附性能有显著影响。

2.2 碳基复合吸附剂

2.2.1 MOFs

MOFs一般由有机配体与金属离子或金属离子簇自组装而成,MOFs的稳定性高度依赖于配位键的强度、金属与配体之间的配位程度以及官能团对配位位点的屏蔽作用[49-50]。因此,通常以硬碱-羧酸盐为基础的配体,与铬(Cr3+)、铝(Al3+)、铁(Fe3+)、锆(Zr4+)等酸性硬金属离子反应制备MOFs,例如Fe基MIL-100和Cr基MIL-101在水中可以很好地保留几个月[51]。MIL-100是最早用于吸附抗生素的材料,Cychosz和Matzger在2010年发现即使在低浓度条件下,MIL-100也能吸附磺胺吡啶和呋塞米[52]。基于Zr基的MOFs,例如UiO-66和PCN-222,在酸性和碱性溶液中均表现出很强的稳定性。

崔颖等[20]采用溶剂热合成法制备了Zr基MOF材料PCN-777,PCN-777对氟喹诺酮及磺胺类抗生素具有较好的吸附作用,可用于吸附淡水和海水中低浓度抗生素,去除率在90%以上。MOFs通常是亲水的,因此,除了增强金属配位键外,还可以通过引入烷基和氟化基团等疏水官能团来提高MOFs在水介质中的稳定性[53]。Xu等[54]合成了UiO-66-NH2/Ag3PO4(UAP-X)MOFs复合物,在20 min内,大部分UAP-X对磺胺甲恶唑的吸附效率均可达到几乎100%,Ag3PO4中Ag+与磺胺甲恶唑中-NH2的结合作用是UAP-X可高效吸附磺胺甲恶唑的主要原因,而Ag+于可见光下会被还原为Ag0,可同时实现对磺胺甲恶唑的高效吸附和可见光控脱附释放,如图2所示。当前,大规模合成结构可控、水解稳定性高的MOFs及其衍生物仍然是一个科学难题。一方面,大多数制备方法都处于实验室阶段,存在合成过程复杂、能耗高、使用有机溶剂和制备成本高的问题。另一方面,合成方法和制备条件对其物理化学性质都有很大的影响,特别是在大尺度下,这将进一步影响其吸附性能。万丽斌[55]制备了以NH2-MIL-101为基底的分子印迹型MOFs吸附剂,分子印迹技术对目标分子具有特异性识别能力。吸附试验结果表明,分子印迹型MOFs吸附剂对磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量为192.3 mg/g,选择性吸附试验结果表明,分子印迹型MOFs吸附剂对磺胺二甲基嘧啶以及与磺胺二甲基嘧啶结构类似的磺胺类抗生素都有较好的吸附效果。

图2 UiO-66-NH2/Ag3PO4(UAP-X)MOFs复合材料的合成及其吸附-解吸过程[54]

2.2.2 COFs

COFs是一类新兴的有序晶体多孔聚合物,由轻元素和有机单体通过强共价键连接而成,具有有序的π结构。Cté等[56]在2005年分别通过1,4-苯二硼酸和六羟基三苯反应首次成功合成了COF-1和COF-5两个二维COFs。一般来说,COFs是由MOFs派生而来,但又与MOFs不同。与MOFs相比,COFs具有相似的比表面积、有序的孔道结构、明确的孔径、低密度以及热稳定性和化学稳定性。

Wen等[57]合成了TPB-DMTP-COFs,作为吸附水样和食品中痕量磺胺类抗生素的固相萃取吸附剂,通过加标10、50、100 ng/L的磺胺类抗生素,在优化的试验条件下检测回收率,加标回收率为72.3%～113.0%。另一项研究同样以TPB-DMTP-COFs作为去除水溶液中磺胺甲嘧啶的吸附材料,最大单层吸附容量为209.9 mg/g,相当于该研究团队之前报道的石墨烯吸附量(91.08 mg/g)的两倍[26,58]。TPB-DMTP-COFs的合成及结构如图3所示。COFs的研究总体上处于起步阶段,在合成技术及结构方面存在大量研究前景。常规的COFs合成技术反应时间长、合成量低,硼基COFs具有好的结晶度,但在水溶液中的稳定性差,基于亚胺、腙等的COFs稳定性有所提升,但是结晶度较差,未来需要开发高效合成方法,研发高结晶度、高稳定性的COFs。

图3 TPB-DMTP-COFs的合成及结构[26]

2.2.3 碳基磁性吸附剂

磁性吸附剂由无机或有机多孔吸附剂和磁性金属组成,磁性金属主要包括金属[铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)]和金属氧化物[氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)]。由于Co和Ni具有毒性,在生物学和医学领域的应用受到严格限制。相比之下,Fe3O4具有毒性低、易于合成、成本低、超顺磁性和磁性响应性强等优点,是目前应用最广泛的磁性物质[59]。已报道的碳基磁性吸附剂包括磁性石墨烯、磁性生物炭、磁性碳纳米材料、磁性COFs等[21-22,60-61],磁性吸附剂的吸附过程如图4所示。Wu等[60]制备了磁性还原氧化石墨烯复合材料,在环境废水样品中加标10 ng/mL磺胺类抗生素,加标回收率为89.1%～101.7%,表明磁性还原氧化石墨烯可以作为水处理过程中预富集的高效吸附材料。Zhang等[21]使用300 mmol/L FeCl3溶液浸渍甘蔗渣,在800 ℃炭化条件下制备出磁性生物炭,对磺胺甲恶唑的最大吸附量为187.31 mg/g,是原始生物炭的5.3倍。Ou等[22]在700 ℃炭化条件下生产的磁性纳米复合材料对磺胺甲恶唑有较高的吸附效率,为73.53 mg/g,同时具有良好的可重复使用性和磁性分离性能,可重复使用6次,吸附量无明显损失。Zhuang等[61]制备了一种新型磁性COFs(Fe2O3@COFs),在H2O2溶液存在条件下,磁性COFs不仅能吸附磺胺二甲基嘧啶,还能催化磺胺二甲基嘧啶降解,去除率约为100%,在连续5次循环使用后,磁性COFs仍表现出良好的稳定性和可重复使用性,且去除率高于96%,矿化率约为35%,Fe2+浸出率很低。磁性吸附剂不仅具有快速分离的优点,还具备优异的再生特性,充分利用吸附剂发达的孔隙结构与磁性金属所产生的磁响应性,制备多种磁性吸附剂,是未来吸附和分离相关技术领域的重点研究方向。

图4 磁性吸附剂的吸附过程

3 碳基吸附剂对磺胺类抗生素的去除效果及机理

碳基材料对磺胺类抗生素的吸附作用力主要取决于两者的性质。碳材料具有大的比表面积时,能够容纳更多的磺胺类抗生素污染物。碳材料表面与磺胺类抗生素表面呈现相反电荷时,会存在明显的静电相互作用。碳材料表面含有大量含氧官能团时,可以充当π电子给体,而磺胺类抗生素分子中存在的氨基和芳香族等不饱和基团,可以充当π电子受体,形成相对强的π-π相互作用。此外,碳材料上的含氧官能团也可以定义为路易斯酸,磺胺类抗生素上的氨基可以定义为路易斯碱,酸性和碱性基团结合形成路易斯酸碱相互作用[62]。碳材料表面含有羧基和羟基等官能团时,可以与磺胺类抗生素中的氨基存在氢键作用。碳材料与磺胺类抗生素之间还存在疏水作用,Carda-Broch等[63]的研究表明,中性分子磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺氯达嗪钠的辛醇-水分配系数(logKow)分别为-0.06、0.27、0.23,通常logKow越大,其疏水性越强。Zhao等[64]的研究也表明了磺胺类分子在碳纳米管上吸附强度可能与杂环取代基疏水性相关。

磺胺类抗生素的离子形态分为3个阶段:pH值<1.7为阳离子形态、pH值=1.7～5.6为中性粒子形态、pH值>5.6为阴离子形态,因此,溶液的pH对吸附剂与吸附质之间的相互作用有很大的影响[65]。Zheng等[66]进行了生物炭吸附磺胺类药物的机理研究,结果表明在pH值为1.0～6.0条件下,生物炭与磺胺甲恶唑之间的吸附为非线性,以π-π相互作用、疏水作用、孔隙填充作用为主,而在pH值>7.0时,虽然生物炭表面带负电荷,但随着pH的增加会吸附更多阴离子形态的磺胺甲恶唑,主要受电荷辅助的氢键作用调控。Liu等[17]研究了十六烷基三甲基溴化铵改性活性炭对磺胺类抗生素的吸附,在pH值为5～7时,改性活性炭对磺胺甲嘧啶、磺胺甲恶唑的吸附脱除率较高,这主要是由于疏水性、静电相互作用和氢键作用,如图5所示。此外,活性炭的物理和化学活化效果表明,活性炭基体所携带的氧基团不仅吸引极性分子,还与磺胺甲恶唑的胺类官能团发生共价键吸附作用[67]。COFs吸附过程也与溶液pH有很大的关联,例如,TPB-DMTP-COFs的Zeta电位约为5.5,当pH值高于5.5时,认为磺胺类药物带负电荷,若低于5.5,则带正电。因此,TPB-DMTP-COFs与磺胺类药物之间存在很强的静电排斥,在pH值为6时,TPB-DMTP-COFs与磺胺类药物的静电斥力显著降低,吸附效率最高,说明静电相互作用在吸附过程中起着重要作用[26],具体吸附机理如图6所示。Gao等[68]开展了柔性MIL-53系列吸附磺胺甲恶唑的研究,通过不同pH试验、多晶X射线衍射分析(PXRD)、红外光谱分析(FTIR)发现磺胺甲恶唑在MIL-53 s上的吸附主要是呼吸作用、疏水作用、静电作用、氢键作用和π-π相互作用/堆叠作用,MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)在水溶液中的大孔结构能够容纳污染物,降低了结合能,导致疏水/亲水特性发生改变,增强了它们对磺胺甲恶唑的吸附能力。

图5 十六烷基三甲基溴化铵改性活性炭吸附磺胺类抗生素的吸附机理[17]

图6 TPB-DMTP-COFs吸附磺胺二甲基嘧啶的吸附机理[26]

通过对不同类型吸附剂进行优缺点比较(表2),发现众多吸附剂均具有大的比表面积和较好的吸附性能,碳基复合吸附剂在较低吸附剂浓度、较短反应时间内能够高效吸附磺胺类抗生素,并且磁性吸附剂还具备优异的再生特性。碳基复合吸附剂的吸附效果优于碳基吸附剂,但在实际应用中除了吸附效率,还需将技术成本、环境危害性等因素纳入考虑。大部分吸附材料由于制备成本高、运行能耗高、难以回收等缺点,难以规模化生产应用,如活性炭、MOFs、COFs等。综合比较,生物炭吸附剂的来源广泛、易于获得、价格低廉,同时,可以资源化利用动植物废弃物,绿色环保。磁性吸附剂具备优异的回收再利用特性,并且吸附效果较好,因此,选择生物炭吸附剂、磁性吸附剂作为吸附技术处理实际磺胺类抗生素废水具有可行性。

表2 不同吸附剂优缺点比较

4 结论

磺胺类抗生素广泛且持久存在于水体中,威胁着人民生命健康,研发磺胺类抗生素高效去除技术是必然的发展趋势。针对吸附技术,仍然存在一些问题亟待解决,包括吸附剂在实际环境中的应用仍比较欠缺、吸附剂成本较高、吸附剂再生困难、吸附剂对生态环境的影响尚不明确等。未来的研究可以从以下几个方面进一步开展。

(1)由于受到检测方法和仪器设备的限制,目前大多数研究者仅针对mg/L级的抗生素开展去除技术研究,而实际水体中抗生素常为ng/L～μg/L级,对于微量抗生素的去除效果仍不明确,并且针对微量抗生素污水去除技术研发也存在处理成本高的经济性问题。未来可以采用先富集后处理的思路,将大量低浓度抗生素废水通过吸附材料富集成高浓度抗生素废水后实现高效降解去除。

(2)研发复合吸附剂是目前研究的重点也是未来技术的趋势。相比单一吸附剂,复合吸附剂具备优异的吸附性能,但存在制备复杂性高、运行成本高的问题,因此,在实际应用过程中要进一步研发低成本高效的复合吸附剂。

(3)吸附剂的再生也是一项具有挑战性的工作。在理想情况下,吸附剂应该具有再生和多次使用的能力,但多数吸附剂在溶液中较难分离,应进一步优化磁性吸附材料,为吸附剂的再生和重复利用提供机会。

(4)吸附剂的生产及使用过程可能释放污染物,对水生态系统产生不利影响,而目前大部分吸附材料的生态风险及危害性尚不明确。因此,吸附材料的稳定性和生态风险将是未来研究的重点。