应用绿色功能化重质碳酸钙制备高尺寸稳定性的硬质聚氯乙烯发泡板材

宋世凯 刘孝阳 郭玉霞 赵帅 李琳

摘要：氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）发泡板材使用低聚合度PVC 挤出发泡制得，PVC发泡板材受环境变化易沿着分子链受力方向发生链段的卷曲运动，导致板材发生收缩变形。重质碳酸钙（HCC）作为原料，聚乙烯醇（PVA）、单宁酸（TA）作为改性剂，制備了改性HCC。将其与PVC结合，制备了PVC发泡板材。利用红外光谱仪、差示扫描量热仪、扫描电子显微镜、维卡软化点测定仪、万能电子拉伸机对发泡板材进行表征，探讨了改性剂用量对发泡板材的尺寸稳定性的影响。研究结果表明，当TA含量是HCC的3%时，PVC发泡板材的玻璃化温度是88.1 ℃，维卡软化点温度是

75.21 ℃，PVC发泡板材具有优异的尺寸稳定性;同时泡孔结构稳定均一，具有最佳的拉伸强度，为6.17 MPa。改性HCC颗粒分散性好，与PVC结合能力强，高尺寸稳定性的PVC发泡板材可以代替木材在家装板材的使用，对保护环境具有重要的意义。

关键词：聚氯乙烯；挤出发泡；填料改性；尺寸稳定性；氢键自组装

中图分类号：TQ328   文献标志码：A   文章编号：1002-4026（2024）01-0059-10

Application of green functionalized heavy calcium carbonate in rigid PVC foam sheet with high dimensional stability

Abstract∶Polyvinyl chloride （PVC） foam board is prepared by extrusion foaming of PVC with low polymerization degree， and the PVC foam board is prone to curling movement along the force direction of the molecular chain due to environmental changes， resulting in shrinkage and deformation of the board. Heavy calcium carbonate （HCC） was used as raw material， polyvinyl alcohol （PVA） and tannic acid （TA） were used as modifiers to prepare modified HCC. It was combined with PVC to prepare PVC foam sheets. Infrared spectrometer， differential scanning calorimeter， scanning electron microscope， Vicat softening point tester and universal electronic stretching machine were used to characterize the foamed board， and the effect of modifier dosage on the dimensional stability of the foamed board was discussed. The results show that when the TA content is 3% of HCC， the glass transition temperature of PVC foam board is 88.1 ℃， the temperature of Vicat softening point is 75.21 ℃， and the PVC foam board has excellent dimensional stability， and the cell structure is stable and uniform， and has the best tensile strength of 6.17 MPa. Modified HCC particles have good dispersion， strong binding ability with PVC， and high dimensional stability of PVC foam board can replace the use of wood in home decoration boards， which is of great significance to protect the environment.

Key words∶ polyvinyl chloride; extrusion foaming; filler modification; dimensional stability; hydrogen bond self-assembly

聚氯乙烯（polyvinyl chloride ，PVC）发泡板材具有良好的物理机械性能、防火、吸水率低以及质量轻等优点，是一种优良的可代替木材的材料，在家装板材行业倍受关注[1-3]。线性PVC分子链聚合度低（700左右），适合用于发泡，但也导致PVC链段易发生自由卷曲运动，发泡板材发生收缩变形，限制了其应用场景[4-7]，尤其在温差大的地区其收缩变形更为明显，影响使用。研究人员使用无机填料包括碳酸钙、云母、玻璃纤维等，来增强PVC的尺寸稳定性和力学性能[8-10]。无机填料通常和PVC基体存在相容性问题，填充量不能过多，否则会影响其他物理性能，降低可发泡组分的含量，增加材料密度，使泡沫材料失去了轻量化的特点，而且提高了生产成本[11]。因此，为了保证PVC/无机填料发泡板材有更佳的尺寸稳定性和力学性能，在使用前通常需要对填料表面进行功能化改性，提高基体与填料的界面结合能力，使PVC发泡板材既具有更佳的尺寸稳定性又不损失物理性能，维持轻量化，使其应用范围更广，从而降低木材和石化资源的消耗，保护生态环境[12-13]。常用的改性方法有水溶性高分子改性[14]、偶联剂改性[15]等。Bonadies等[16]使用聚丙烯酸（PAA）处理CaCO3，开发了PVC/CaCO3复合材料，提高了复合材料的热稳定性；Jiang等[17]使用氨丙基三甲氧基硅烷（APS）改性CaCO3，APS上的特征氨基对PVC有较强的亲和力，使CaCO3与PVC基体之间界面结合良好，其复合材料的尺寸稳定性和力学性能均得到了提升； Mallakpour等[18]使用聚乙烯醇（PVA）改性ZnO，制备了PVC/ZnO复合薄膜，PVA上大量的—OH分别与ZnO上的—OH和PVC上的—Cl形成氢键作用，改善了ZnO在PVC中的相容性和分散性，提高了薄膜的力学性能和耐热性。

CaCO3是一种广泛应用于塑料工业中的无机填料，根据生产方式的不同可以分为两种：一种是将碳酸盐矿物通过物理研磨生产的重质碳酸钙（HCC），另一种是通过化学沉淀方法生产的轻质碳酸钙（PCC）。HCC颗粒生产工艺简单，对环境友好，生产成本低，符合绿色化发泡板材的要求。但是HCC颗粒大，粒子表面活性基团少，不能与PVC分子链产生物理吸附或者化学交联，和PVC之间界面作用差，无法正常发挥补强的效果。有研究认为，控制HCC等无机颗粒在泡孔壁上搭建稳固的支架结构，有助于形成更稳定的泡孔结构，提高发泡板材的尺寸稳定性和物理机械性能[19]。

HCC上Ca2+和CO2-3与吸附的H2O会产生少量—OH，因此可以利用—OH对HCC表面改性。本研究选择单宁酸（TA）和聚乙烯醇（PVA）作为改性剂改性HCC，通过挤出发泡法制备了PVC发泡板材。TA和PVA都有极好的水溶性[20-21]，二者化学结构上含有大量的—OH，可以与HCC表面的—OH发生化学键合作用，PVC与改性HCC形成氢键，帮助PVC发泡板材获得更好的尺寸稳定性和物理机械性能。

2 实验部分

2.1 实验材料

PVC S-700（青岛海湾化学有限公司）；重质碳酸钙（HCC）（石家庄亿田矿有限公司）；钙锌稳定剂RT800（以下简称Ca-Zn）（嘉兴若天新材料科技有限公司）;PE-108（韩国BOUNI）；发泡助剂Hl-200（山东日科化学有限公司）；偶氮二甲酰胺（AC）（宁夏日盛有限公司）；碳酸氢钠（NC）（山东海化集团有限公司）；单宁酸（TA）（国药集团化学试剂有限公司）；聚乙烯醇PVA（国药集团化学试剂有限公司）。

2.2 HCC的表面改性和PVC发泡板材制备

称取HCC质量分数3 %、4 %、5 %的TA和3 %、4 %、5 %的PVA分别溶解于300 mL蒸馏水中，其中PVA要在95 ℃以上水中溶解，冷却后将溶液装入喷壶中备用。将HCC放入高速混合机中，温度60 ℃，转速10 r/s，将液体由喷壶缓慢喷洒在HCC表面，在高速混合机的作用下使HCC表面均匀湿润，将HCC热搅拌30 min后把HCC排出备用，处理后的改性剂分别表示为TA1@HCC（3% TA）、TA2@HCC（4% TA）、TA3@HCC（5% TA）、PVA1@HCC（3% PVA）、PVA2@HCC（4% PVA）、PVA3@HCC（5% PVA）。

称取PVC 100份、Ca-Zn 5份、PE-108为0.73份、Hl-200为13份、AC 0.53份、NC 2.4份，与120份改性后的HCC混合均匀后，通过双螺杆挤出机制备PVC发泡板材。PVC发泡板材配方表如表1所示，将各组分混合均匀后通过挤出机制备PVC发泡板材。

2.3 实验仪器和设备

万能电子拉伸试验机GT-TOS-2000型（高铁检测仪器有限公司）;维卡软化点温度测定仪 HDT/V-3216（承德市金建检测仪器有限公司）;电子简支梁冲击试验机 XJJD-5（承德市金建检测仪器有限公司）;双螺杆挤出机 RM200C（哈尔滨哈普电气技术有限责任公司）;傅里叶变换红外光谱仪 is20（赛默飞世尔）;扫描电镜 JOEL-JSM 7500 F（日本电子公司）;差示扫描量热仪 200 F3 （德国NETZSCH）;邵氏硬度计 SLX-D（温州山度仪器有限公司）；高速混合机SHR-10B（张家港市轻工机械有限公司）。

2.4 性能测试与表征

拉伸强度：按照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能试验方法》[22]测试，温度为 23 ℃，试样为哑铃型，长度为150 mm，宽度为20 mm，拉伸速率为10 mm /min。

维卡软化温度：按照GB/T 1633—2000《热塑性塑料维卡软化温度（VST）的测定》[23]测试，用10 N 的力，升温速率为50 ℃ /h，试样尺寸为 10 mm ×10 mm。

冲击强度：按照GB/T 1043.1—2008《硬质塑料简支梁冲击试验方法》[24]测试，温度为 23 ℃，试样尺寸为 80 mm ×10 mm。

红外光谱分析测试：取少量 HCC粉末样品于溴化钾（KBr）中，经研磨后放入磨具中用红外压片机压成薄片，光谱数据采集范围在4 000 cm-1到 500 cm-1之间，扫描速率为4 cm-1/s 。

发泡板材的扫描电镜：试样采用的冲击测试样条，先用液氮对样品进行脆断，再对脆断面进行喷金处理，正反面各喷一次，正面喷金时间50 s，侧面喷金时间30 s。

发泡板材尺寸稳定性的测试：使用100 mm×40 mm的样条在80 ℃鼓风烘箱内加热2 h后取出，待样品冷却后，使用游标卡尺测试其长度和宽度。

差示扫描量热仪的测试：首先使用10 ℃/min升温速度升至180 ℃去除热历史，降至室温后在以10 ℃/min升至180 ℃测试。

邵氏D硬度测试：在材料上选取5个点，探针压入后计时15 s读数，取平均值。

3 结果和讨论

3.1 改性HCC化学结构分析

從图1可以看出，在1 433 cm-1、871 cm-1、712 cm-1附近出现HCC典型特征吸收峰[25]，分别对应了CO2-3的反对称伸缩振动、面外弯曲振动以及面内弯曲振动峰，3 450 cm-1附近属于—OH的伸缩振动吸收峰，可以看到经过PVA、TA改性过后的CaCO3的—OH吸收峰峰值强度明显增加，在2 938 cm-1处有一个—CH2非对称弯曲振动吸收峰[26]，这属于TA和PVA上的—CH2结构，傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）测试说明改性增加了HCC上的—OH数量，HCC被成功改性。

3.2 PVC发泡板材微观形貌和孔径分布分析

PVC发泡板材的扫描电子显微镜图（scanning electron microscope，SEM）和泡孔直径分布如图2所示。由图2（a1）～（a2）所示，HCC表面活性基团少，表面存在的尖锐解离面导致两相界面存在重大缺陷，泡孔结构容易在PVC和HCC结合薄弱部位发生破裂塌陷，这会导致板材密度偏高。借助Nanomeasure软件统计发泡板材泡孔直径分布，图2（a3）显示PVC发泡板材泡孔由于破裂塌陷令尺寸分布较宽。

TA或PVA改性HCC后，PVC对改性HCC具有较强的结合作用，改善了HCC与泡孔壁的相互作用和分散性。图2（b2）和（b3）显示，改性的HCC均匀分散在PVC泡孔壁上，尖锐的菱形结构变得模糊，TA或者PVA通过与PVC上—Cl形成氢键作用控制HCC在PVC泡孔壁上构建牢固的骨架结构，减少因为PVC与HCC界面结合不足引起的泡孔破裂塌陷，泡孔结构开始逐渐变得规整。空腔模型[27-28]解释了PVC熔体会率先对多孔的HCC气泡成核位点浸润，气体会在多孔结构内汇集，出现压降现象后气体膨胀带动HCC随着泡孔生长固定在泡孔壁上。由此可见熔体状态下PVC对HCC浸润性越好，二者接触面积越大，在泡孔固化后骨架结构越牢固，越不容易在二者结合薄弱处出现泡孔的破裂塌陷。从图2（b3）、（c3）的孔径分布图可以发现，PVC-F/TA3@HCC和PVC-F/PVA3@HCC泡孔徑分布由宽到窄，改性剂包覆住大部分HCC，TA或者PVA控制HCC构建牢固的骨架结构减少了小泡孔破裂合并形成大泡孔，泡孔孔径大小逐渐变得均匀。

3.3 PVC发泡板材的密度和硬度分析

密度和硬度是衡量PVC板材性能的重要参数。经过TA、PVA改性后，改性HCC颗粒有更佳的界面黏合性，通过氢键作用，在泡孔腔壁上形成牢固的支架结构，当邵氏硬度计探针压入PVC泡沫时，可以抵御探针压入引发的变形，从而显现出PVC发泡板材硬度增加的现象。从表2可以看到PVC-F硬度为28.3 HD，PVC-F/TA3@HCC的硬度可以达到32.8 HD，PVC-F/PVA3@HCC的硬度达到31.3 HD。

压降出现后泡孔开始生长，PVC和HCC结合薄弱部位容易承受不住发泡剂受热分解产生N2、CO2气体膨胀的张力，泡孔率先在这些部位发生破裂塌陷，气体从熔体中溢出，参与不到泡孔的生长，从表2中可以看到PVC-F具有较高的密度（0.544 g/cm）；改性HCC颗粒与PVC基体之间由于氢键作用获得了更好的界面相互作用，二者结合处的薄弱部位逐渐减少，熔体承受得住泡孔生长的张力，气体不易撑破泡孔溢出熔体，更多的气体参与到泡孔的生长过程，使PVC-F的密度随着改性剂用量的增加而逐渐降低。

3.4 PVC发泡板材的尺寸稳定性分析

PVC发泡板材成型过程中PVC分子链受到外力处于拉伸状态，冷却定型后内应力未完全消除，温度就降至玻璃化转变温度以下，分子链存在自由卷曲运动趋势，随着时间和温度变化，内应力分布调整，板材内部的PVC分子序列从有序变为无序[29-30]，宏观上表现为板材的收缩变形，发泡板材在纵向上受到牵引机拉力作用，横向上受到定型台压力作用，纵向的拉力要远大于横向的压力，PVC分子链主要沿着纵向方向被拉伸，因此纵向收缩率要远高于横向收缩率。为了分析改性HCC对PVC发泡板材尺寸稳定性的影响，PVC发泡板材在80 ℃烘箱内2 h后的尺寸收缩率如图3所示，尺寸稳定性的改善是因为改性HCC通过—OH与PVC上的—Cl形成氢键，吸附在改性HCC表面的PVC分子链排列更加紧密，当环境温度升高使分子链开始由拉伸状态自发地恢复自由卷曲状态时，氢键作用束缚PVC分子链段的运动提高了板材的尺寸稳定性。同时，改性HCC紧密固定在泡孔壁上形成稳定的骨架结构，泡孔结构规整无破裂，当泡孔内气体膨胀或收缩时，仍可以保持泡孔结构稳定，从而在宏观上表现为填充改性HCC的PVC发泡板材有更佳的尺寸稳定性。

维卡软化点温度指的是材料开始变软时的温度，虽然无法直接指导材料的使用温度，但是维卡软化点温度越高说明材料受热时尺寸稳定性越好。图4是PVC-F发泡板材的维卡软化点温度。改性HCC与PVC分子链形成氢键，约束了PVC分子链的运动，PVC分子链在升温过程中更难发生滑动和旋转。由图2可知，改性HCC构建的牢固骨架结构有助于形成规整的泡孔，规整的泡孔结构有助于延缓压头压入板材的速度，提高了PVC发泡板材的维卡软化点温度。PVC-F的73.63 ℃提升到PVC-F/PVA3@HCC的75.03 ℃以及PVC-F/TA3@HCC的75.21 ℃，维卡软化点温度的提升也佐证了改性HCC可以通过与PVC分子链的氢键作用限制链段的卷曲运动，以及构建在泡孔壁构建牢固的骨架结构形成稳定的泡孔结构的方式提升PVC发泡板材的尺寸稳定性。

板材的收缩变形在微观上表现为分子链的卷曲运动，图5和表3显示的是差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter，DSC）测试PVC发泡板材链段运动的临界温度——玻璃化转变温度。聚合度700左右PVC其分子链短、自由体积大更易发生运动，填充HCC可以减少自由体积分数提高玻璃化转变温度，PVC-F的玻璃化转变温度是86.9 ℃，改性HCC不仅可以填充在PVC分子链缝隙间，减少PVC分子链间自由体积分数，还可以通过与PVC上—Cl的氢键作用增加PVC分子链间的分子间作用力。当周围环境温度发生变化，分子链开始由被拉伸状态向自由卷曲状态运动时，PVC链段需要更多的能量使链段挣脱HCC的束缚产生运动，进一步提升了PVC发泡板材的玻璃化转变温度，PVC-F/TA3@HCC的玻璃化转变温度是88.1 ℃，PVC-F/PVA3@HCC的玻璃化转变温度是87.8 ℃。120 ℃附近存在一个PVC次级微晶的熔融吸热峰，其焓变如表3所示，改性HCC通过与PVC上—Cl形成氢键穿插在相邻PVC间，降低了相邻PVC通过自身缠结形成的微晶数量，熔融焓逐渐降低。

3.5 PVC发泡板材的力学性能分析

PVC发泡板材的力学性能如表4所示，PVC-F的拉伸强度和冲击强度明显不如填充改性HCC的样品。这是因为HCC作为一种无机填料，其表面活性基团少，与PVC界面结合能力较弱[31]，泡孔容易在PVC与HCC二者结合薄弱处发生破裂，研究认为发泡板材中泡孔结构起到一个“填充相”作用，受力过程中泡孔结构破坏引起的裂纹是影响力学性能的一个重要因素[32]，PVC-F受力過程中在泡孔破裂部位会出现应力集中使现有裂纹快速扩展并最终引起试样破坏，因此其拉伸强度和冲击强度偏低；改性HCC通过氢键作用牢牢固定在PVC泡孔壁上，减少二者结合薄弱部位出现泡孔破裂现象，减少应力集中在泡孔破裂位置导致试样断裂，同时牢固的骨架结构减少相邻气泡互相侵入形成大泡孔，填充改性HCC的PVC发泡板材具有比PVC-F更均匀的泡孔直径分布，大小均匀的泡孔在受力时倾向于整体变形，分散应力更强，因此填充改性HCC的PVC发泡板材具有更佳的拉伸强度和冲击强度。最后，改性HCC在泡孔壁上构建牢固的骨架结构在增加材料拉伸强度和冲击强度时也会使材料刚性增加，降低了板材的断裂伸长率。

4 总结

（1）本研究选择水溶性绿色改性剂TA、PVA通过氢键自组装的方式对HCC表面改性，与PVC通过挤出发泡制备了PVC发泡板材。通过SEM研究发现改性HCC与PVC树脂结合性变好，使泡孔结构变得规整均一。

（2）PVC发泡板材经过烘箱加热后，测试其尺寸稳定性发现，由于改性HCC与PVC之间的氢键作用限制了PVC分子链段的运动，PVC发泡板材的尺寸稳定性得到改善，并且提高了玻璃化转变温度和维卡软化点温度。

（3）改性HCC在泡孔中构建了牢固的骨架结构，使泡孔结构规整均一，泡孔受力时趋向于整体变形，分散应力的能力提升，改善了PVC发泡板材的拉伸强度和冲击强度。

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