新型Pt@Au/HKUST-1/GCE修饰电极的制备及电化学性质研究

摘要：采用欠电位沉积技术，构建了基于金铂纳米粒子（Pt@Au）的正八面体铜基金属有机骨架（HKUST-1）复合材料修饰电极。采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线能量色散光谱仪（EDS）对复合材料的形貌进行了表征。运用循环伏安法和时间-电流曲线法考察了葡萄糖在Pt@Au/HKUST-1修饰的玻碳电极（GCE）上的电化学行为。实验表明，Pt@Au/HKUST-1/GCE对葡萄糖的氧化具有显著的电催化活性。在最佳实验条件下，检测葡萄糖的线性范围为3.7 ～ 320 µM，检测限为0.9 µM（S/N=3）。该修饰电极有望用于实际样品中葡萄糖的测定。

关键词：正八面体铜基金属有机骨架（HKUST-1）；金铂纳米粒子；葡萄糖；电化学

中图分类号：Q657.1 文献标志码：A 文章编号：1001-2443（2024）06-0533-04

近年来，基于葡萄糖氧化酶的生物传感器已被广泛用于血糖检测［1］，但天然酶固有的不稳定性缺陷，使得无酶生物传感器成为电化学生物传感器领域的前沿。无酶葡萄糖传感器具有良好的生物相容性、优异的导电性、低成本和耐酸碱等优点，在糖尿病的临床诊断、食品加工、制药行业、生物技术和环境污染监测等领域具有重要的意义［2］。

金属有机骨架（MOFs），是由结构完整的金属离子和有机连接剂组成的结构完整的晶体多孔高分子材料。HKUST-1 （HKUST-1为Cu3（BTC）2，BTC为1，3，5-苯三甲酸）是被应用最多的金属有机骨架材料之一，因其比表面积大、结构可调、孔隙率高等优点而引起研究者的广泛关注。研究证明，其作为前驱体可为贵金属纳米粒子的生长提供模板［3］，制备导电性更强，活化位点更多的复合纳米材料。

贵金属纳米粒子（Pt、Au、Pd、Ag等）的小尺寸和较大的比表面积，能够提供大量的活性位点［4］，成为活性和选择性更优异的催化剂。此外，以往的研究也证实了双金属粒子体系比单一金属更能有效地提高电化学催化活性［5］。为了避免纳米粒子团聚而降低活性位点的现象，表面活性剂和多孔材料［6］等被用作载体。目前，制备功能型铜基金属有机骨架纳米复合材料的方法有化学气相沉积法［7］、溶液浸渍法［8］、双溶剂法［9］、封装法［10］、一步合成法［11］等，而电化学沉积技术却鲜有报道。

本研究开发了一种基于新型Pt@Au/HKUST-1/GCE修饰电极的无酶电化学传感器，如图1所示。采用室温下合成的HKUST-1作为前驱体，通过欠电位沉积技术，成功制备了Pt@Au/HKUST-1/GCE，由于Pt@Au/HKUST-1复合材料组分的协同作用，构建的修饰电极对葡萄糖呈现出显著的电催化活性，实现多重放大信号的效果。更重要的是在无酶条件下，可以实现对葡萄糖的高灵敏检测，检测限为0.9 µM（S/N=3）。结果表明，开发的无酶电化学传感器在葡萄糖的实际检测中具有潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：CHI- 760E电化学分析仪（上海辰华，中国），常规三电极体系：Ag/AgCl（3 M KCl）电极为参比电极，铂丝电极为对电极，玻碳电极（GCE）作为工作电极。Sartorius PB-10型pH计，AE224电子分析天平，KQ-600DE/DV数控超声波清洗机。EDS和SEM图像由JSM7800F（日本）获得。

试剂：1，3，5-苯三甲酸（H3BTC，纯度≥ 98.0 %）、氯金酸（HAuC14·4H2O，Au% gt; 48%）、氯亚铂酸钾（K2PtCl4·6H2O，Pt% gt; 40%）、β-D（+）-葡萄糖（glucose）均购于Sigma-Aldrich公司。K3Fe（CN）6、Cu（NO3）2·6H2O、HClO4、KCl、无水乙醇（纯度≥99.7 %）、NaOH均购于科密欧化学试剂有限公司（中国天津），所有试剂均为分析纯。0.1 M的缓冲溶液由H3PO4，KH2PO4，K2HPO4和KOH混合而成。所有溶液均由新鲜超纯水（18.2 MΩ cm）配制，用前都经高纯氮气除氧。

1.2 实验方法

1.2.1 HKUST-1的制备 将0.3520 g 1，3，5-苯三甲酸（H3BTC）溶于10 mL的无水乙醇中，配制成0.17 M的溶液。然后将其与10 mL 0.30 M硝酸铜（II）溶液混合，超声15 min后室温放置24 h。随后，将该悬浊液以5000转每分钟的速度离心10 min，用无水乙醇洗涤三次，最后，将蓝色沉淀物置于烘箱中，80 ℃干燥10 h 。

1.2.2 Pt@Au/HKUST-1/GCE的构建 修饰之前，将裸GCE在麂皮表面分别用1.0、0.3和0.05 µm的氧化铝粉末抛光至镜面，在无水乙醇和超纯水中分别超声清洗1 min，高纯氮气吹干，备用。称取0.0050 g HKUST-1分散于5.0 mL无水乙醇中，超声分散10 min，得到蓝色悬浮液。取4.0 μL悬浮液滴在玻碳电极表面，自然晾干，该电极记作HKUST-1/GCE。将HKUST-1/GCE置于通氮除氧含0.3 mg/mL HAuCl4的0.1 M PBS溶液中，采用计时电流法将电极在-0.2～0 V电沉积150 s，然后用超纯水淋洗，晾干，记作Au/HKUST-1/GCE。按之前的文献报道方法［12］， 将Au/HKUST-1 /GCE在通氮除氧含0.15 M HClO4的2.0 mM Cu（NO3）2溶液中，用计时电流法将电极在0.02 V电沉积200 s。然后将电极取出清洗，氮气吹干。立刻置于新鲜已通氮除氧的含8.0 mM K2PtCl4的0.15 M HClO4溶液中，保持氮气氛围，浸泡30 min，确保欠电位沉积的Cu被完全氧化置换，Pt层能够覆盖在Au/HKUST-1/GCE修饰电极上，该电极记作Pt@Au/HKUST-1/ GCE，如图1所示。此外，按照相同的方法，制备Pt@Au/ GCE修饰电极。

2 结果与讨论

2.1 Pt@Au/HKUST-1复合材料的表征

采用SEM和EDS技术能够解释复合纳米材料的形貌尺寸和主要元素。由图2（A）可知，HKUST-1是呈正八面体的，其主要元素有C、O和Cu三种元素，与有关报道是一致的［13］。图2（B）和（C）分别是AuNPs和PtNPs的SEM图，在形貌上，两者完全不一样，AuNPs是花状的，PtNPs是球状的。非常有趣的是，通过欠电位沉积技术，铂置换掉铜后，贵金属铜基金属骨架复合纳米材料的形貌发生了彻底的改变。由图2（D）可见，正八面体的HKUST-1变成了成捆的棒状结构Pt@Au/HKUST-1，且尺寸明显变大，HKUST-1向外生长了。这有可能是，欠电位沉积的铜作为一种有效的结构导向剂，随着金和铂纳米粒子的成核生长，诱导HKUST-1从原来的正八面体结构向成捆的棒状结构转变［14］。也可以想象，形貌的改变将导致更大的有效面积和更高的电子运输能力。表1是不同修饰电极X-射线能量色散光谱图分析结果，由表1可进一步证实贵金属金和铂均已成功装饰在HKUST-1中。

2.2 修饰电极的电化学行为

为了比较裸电极与修饰电极的电子转移速率，研究了不同电极在5.0 mM K3Fe（CN）6/K4Fe（CN）6 （1∶1） + 0.1 M KCl溶液中的循环伏安曲线。如图3所示，曲线a是裸玻碳电极在溶液中的准可逆单电子氧化还原行为。随着HKUST-1、AuNPs和PtNPs复合纳米材料的修饰后，其循环伏安曲线的峰电流值（Ip）逐渐增大，峰电位差（DE）逐渐减小，其中GCE的Ip1是5.0×10-5 A，ΔE1是100 mV；HKUST-1/GCE的Ip2是5.4×10-5 A，ΔE2是71 mV；Pt@Au/GCE的Ip3是6.2×10-5 A，ΔE3是67 mV；而Pt@Au/HKUST-1/GCE的Ip4则是9.2×10-5 A，ΔE4是69 mV。因此，Pt@Au/HKUST-1复合纳米材料在增强电活性和提高电子转移速率方面，发挥了关键作用，大大提高了电化学响应［15］。

2.3 修饰电极对葡萄糖的电化学行为

通过循环伏安法，以50 mV/s的扫描速度，在含有0.30 mM 葡萄糖的0.10 M NaOH溶液中，研究了葡萄糖在不同电极上的电化学行为。由图4（曲线b）可知，HKUST-1/GCE对葡萄糖的氧化峰电流相对于裸电极有所增加。当AuNPs和PtNPs同时沉积到裸玻碳电极上时（曲线c），峰电流值迅速增大，表明金铂纳米粒子对葡萄糖具有良好的电催化活性，但电流峰值较小，可能是归因于纳米粒子的堆积。因纳米粒子堆积，导致纳米粒子的比表面积减小，催化性能降低。然而，通过欠电位沉积技术，得到的Pt@Au/HKUST-1/GCE修饰电极（曲线d）表现出极大的峰电流响应，葡萄糖的最大氧化峰电流显著增加。进一步证实，HKUST-1和Pt@Au的协同效应，使得成捆棒状的Pt@Au/HKUST-1/GCE修饰电极对葡萄糖产生强烈的电催化性能。

为了探究Pt@Au/HKUST-1/GCE对葡萄糖的快速响应，采用计时电流法对其进行分析，如图5所示。在0.55 V电压下，将不同浓度的葡萄糖溶液以50 s的间隔逐步加入到不断搅拌的0.10 M NaOH溶液中，结果表明，Pt@Au/HKUST-1/GCE对葡萄糖具有稳定的超快响应（3s）。这可能与葡萄糖在Pt@Au/HKUST-1复合纳米材料上能快速吸附、扩散和电化学反应有关。由此表明，该纳米复合材料修饰电极具有较大的电活性表面积。葡萄糖浓度在3.7 ～ 320 µM范围内，计时响应电流与其浓度呈良好的线性关系，其线性方程为I（µA） = 0.0167c （µM）- 0.0125，相关系数为0.9993，检出限低至0.9 µM（S/N = 3）。

3 结论

本文采用欠电位沉积技术，以形貌均一的正八面体铜基金属有机骨架（HKUST-1）和分散均匀的贵金属金铂纳米粒子（Pt@Au）为原材料，合成了Pt@Au/HKUST-1复合纳米材料。结果表明构建的修饰电极对葡萄糖的氧化具有良好的电催化活性，有较宽的线性范围和良好的选择性，有望用于制作高灵敏的葡萄糖传感器，实现样品实际分析。

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（上接第536页）

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Preparation of Novel Pt@Au/HKUST-1/GCE Modified Electrode and Electrochemistry Properties

WU Qing-qing

（ Department of Food and Medicine， Weihai Ocean Vocational College， Rongcheng， 264300， China）

Abstract： Octahedral copper organic skeleton （HKUST-1） composited with gold and platinum nanoparticles （Pt@Au） were constructed by the underpotential deposition method. The morphology of the composite was characterized by scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive X-ray spectrometer （EDS）. The electrochemical behavior of glucose oxidation on Pt@Au/HKUST-1 modified glass carbon electrode （Pt@Au/HKUST-1/GCE） was investigated by cyclic voltammetry （CV） and time-current （i-t） curve methods. The results show that Pt@Au/HKUST-1/GCE has high electrocatalytic activity for the glucose oxidation. Under optimal experimental conditions， the linear range is from 3.7 to 320 µM， and the detection limit is 0.9 µM （S/N=3）. The modified electrode is expected to be applied for the determination of glucose in real samples.

Key words： octahedral copper organic skeleton （HKUST-1）; gold and platinum nanoparticles; glucose; electrochemistry

（责任编辑：王海燕）