基于共溅射ZnO／SnO2异质结薄膜的气体传感器研究

孙士斌，张叶裕，高晨阳，常雪婷

（1.上海海事大学 物流工程学院，上海 201306；2.上海海事大学 海洋科学与工程学院，上海 201306）

0 引言

乙醇是常见的有机化合物气体，常用于医疗消毒、有机染料、汽车燃料和工业生产等领域。乙醇属于还原性气体，因其挥发性很容易与空气混合，遭遇明火和高温等极端条件很容易产生爆炸，会对生活生产造成巨大的经济损失［1，2］，设计针对乙醇气体检测的气体传感器十分重要。金属氧化物半导体气体传感器凭借制作简单、检测区间大和循环稳定性好等优点，成为气体传感器领域最重要和最常见的研究热点［3］。

氧化锌（ZnO）基气敏材料由于反应灵敏、成本低、物化性能稳定等优点在气体传感器领域受到广泛的关注［4］。但是，ZnO基气敏材料存在最佳工作温度高、选择性差、检测浓度范围窄等缺点［5，6］。通过微观形貌控制、贵金属改性和构建异质结结构等策略均可以提升ZnO 基气体传感器的气敏性能［7～9］。大量研究表明，ZnO 基异质结气敏材料具有可控性好、种类多、选择性好等优点，在气体传感器领域具有广泛的应用前景［10～12］。目前，基于ZnO 异质结结构的气体传感器都集中于p-n 结的研究，针对n-n 异质结结构的研究还较少，值得进一步探索。

本文采用射频磁控共溅射法制备了ZnO／氧化锡（SnO2）n-n型异质结复合薄膜气敏材料，利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）和X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectro spectroscopy，XPS）对共溅射薄膜进行了分析表征，测试了异质结复合薄膜气敏材料的灵敏度、选择性和重复性等气敏性能，并分析了其气敏机理。

1 实 验

1.1 气敏薄膜的制备

选用JCP—350 型高真空多靶磁控溅射镀膜机，实验靶材选择浓度均为99.99%的纯SnO2和纯ZnO，采用射频磁控溅射技术在叉指电极基体上，分别沉积了纯SnO2薄膜、纯ZnO薄膜和共溅射ZnO／SnO2异质结复合薄膜，其详细的镀膜条件：靶材为99.99%SnO2／99.99%ZnO，本底真空为7.7×10－4Pa，放电气体压强为2 Pa，放电气体Ar，溅射功率为100 W，基片温度为室温（24 ℃），转速为10 r／min，溅射时间为10 min，基片与靶材的间距为80 mm。随后，将ZnO／SnO2异质结复合薄膜在450 ℃的马弗炉中退火，退火时间为4 h，样品退火后在炉内自然冷却至室温。

1.2 气敏薄膜的表征

分别采用SEM（SUPRA55，ZEISS，德国）、EDS（XMAX，牛津，英国）、XPS（ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific，美国）等对薄膜的形貌、微观结构和成分进行了分析表征。

1.3 气敏性能测试

将带有气敏薄膜的叉指电极焊接在六角底座上制备出旁热式气体传感器。在测试前将传感器老化24 h 以稳定其气敏性能，温度设置为250 ℃。采用CGS—8 智能气敏分析系统进行静态配气法测试。测试过程为通过设置电流控制传感器表面温度达到指定工作温度，待传感器的电阻在空气中温度变化40 s后，使用微量取样器抽取含有待测气体的溶液，将溶液打入20 L的腔体腔内，滴落在蒸发皿上，通过排风系统加快气体的挥发，测试时间为100 s，随后将腔体打开，传感器开始恢复，恢复时间为60 s，数据采集系统会自动记录200 s 内的传感器电阻的变化值，等待60 s后，盖上腔体，等待传感器电阻变化稳定后重新开始下一组实验，每次测试均重复5 次，实验结束后选出最佳的实验数据进行分析。含有无水乙醇、丙酮、甲醛和异丙醇气体的溶液均采购于国药集团化学试剂有限公司，参考气敏分析系统的说明抽取待测溶液。传感器工作温度为250～310 ℃，气敏测试的环境温度设置为19 ℃，湿度控制在30%～31%RH。

ZnO和SnO2都是典型n型半导体气敏材料，在还原性气体中其电阻会下降。因此，传感器的灵敏度S 定义为其在空气中初始电阻Ra与其在待测气体中电阻值Rg的比值，即S ＝Ra／Rg［13］。响应时间定义为传感器电阻值达到传感器在待测气体中的稳定电阻值Rg的90%所需要的时间；恢复时间定义为传感器电阻值恢复到初始电阻值Ra的90%时所需要的时间［14］。

2 结果与讨论

2.1 微观结构与成分

图1（a）为ZnO／SnO2异质结复合薄膜的SEM图片，从图中可看出，射频磁控溅射制备出的气敏薄膜由表面光滑块状颗粒组成，颗粒尺寸均匀，颗粒排列紧密，这样的微观结构在提高了薄膜的表面积，待测气体在材料表面上能更好地吸附和扩散，从而提高了薄膜材料的气敏性能。由图1（b）EDS面扫结果表明，薄膜表面存在锌（Zn）、氧（O）和锡（Sn）三种元素，与复合原材料成分一致，证明薄膜由ZnO和SnO2组成构成。同时，Zn和Sn两种元素在薄膜中均匀分布，这表明共溅射法制备的ZnO／SnO2薄膜中ZnO和SnO2均匀分布，相互交替结合形成异质结结构。

图1 ZnO／SnO2 异质结复合薄膜的SEM图片和EDS面扫结果

图2 为ZnO／SnO2异质结复合薄膜的XPS 谱图。从图2（a）中可以看出，样品的元素主要由Zn、Sn 和O 组成。图2（b）为Zn 元素结合能谱图，结合能在1 021.60 eV 和1 044.57 eV处出现2 个峰，分别对应于ZnO 中的Zn 2p3／2和Zn 2p1／2，表明复合材料中Zn的＋2价态［15］。图2（c）中位于486.24 eV和494.62 eV处的2 个峰分别对应于SnO2中的Sn 3d5／2和Sn 3d3／2，表明复合材料中Sn 的价态为＋4［16］。因此，可以合理地推断ZnO／SnO2异质结构的形成。图2（d）为O 1 s 的XPS 能谱图，有3 个拟合峰，分别位于530.00，531.05，531.74 eV 处，对应于SnO2和ZnO 中的晶格氧和缺陷氧［17］。

图2 ZnO／SnO2 异质结复合薄膜的XPS图谱

2.2 气敏性能

图3显示了气敏薄膜的灵敏度与工作温度的关系，分别测试了纯SnO2、纯ZnO和ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器在210～310 ℃工作温度下对1×10－4乙醇气体的灵敏度。由图3可知，3 种薄膜气体传感器的灵敏度随着温度升高而逐渐增加，纯SnO2薄膜气体传感器的最佳温度270 ℃灵敏度为9.58，纯ZnO薄膜气体传感器的最佳温度290 ℃灵敏度为8.9，与此相比，ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器对乙醇的灵敏度相对较高，当温度从210 ℃升至250 ℃时达到峰值18.4。通过射频磁控共溅射法制备的ZnO／SnO2复合薄膜相比于单一材料薄膜具有更低的工作温度，在250 ℃时ZnO／SnO2复合薄膜气体传感器的灵敏度是纯SnO2薄膜气体传感器的2.5倍，是纯ZnO薄膜气体传感器的2.95 倍。但随着温度不断升高，ZnO／SnO2异质结薄膜传感器对于乙醇的灵敏度开始降低，由于薄膜表面有吸附反应和脱附反应两种反应，处于高温时，脱附反应是主要反应，薄膜表面的乙醇气体还未发生反应就产生了逃散，没有发生氧化还原反应，电阻无法大幅度下降，导致薄膜的气敏性能下降。

图3 气敏薄膜的灵敏度与工作温度的关系曲线

图4 给出了3 种薄膜气体传感器在250 ℃下，对1×10－4的乙醇气体、丙酮气体、甲醛气体和异丙醇气体的灵敏度对比。从图中可看出：250 ℃时，ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器相对于其他气体对乙醇选择性良好，且灵敏度为3种薄膜气体传感器中最高，后续测试气体均采用1×10－4乙醇气体。

图4 250 ℃时，气敏薄膜对4 种气体的灵敏度比较

图5为在250 ℃下，气敏薄膜样品对不同体积分数乙醇气体的响应情况。从图中可明显看出，随着乙醇气体体积分数由1×10－6增加到5×10－4，气体传感器的灵敏度逐渐增加，但是灵敏度上升幅度逐渐减少，这是由于气敏材料浸透在待测气体材料表面的时间太长出现饱和现象。在5×10－4体积分数下ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器对于乙醇气体的灵敏度在28.5 左右，同时ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器在体积分数为1×10－6时依旧具有明显的响应，这表明最低检测体积分数可达1×10－6。

图5 不同传感器在250 ℃时对不同体积分数乙醇气体的响应—恢复曲线

图6为在250 ℃下，气敏薄膜对体积分数为1×10－4乙醇的响应—恢复特性曲线，图6（a）～图6（c）分别为纯SnO2、纯ZnO和ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器。从图中可以看到，薄膜气体传感器在注入乙醇气体之后传感器的电阻迅速变小，在排气过程中，电阻开始恢复。纯SnO2薄膜气体传感器响应恢复时间达到11 s和57 s，纯ZnO 薄膜气体传感器响应恢复时间达到13 s和51 s，ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器的响应与恢复性能明显高于单一材料薄膜气体传感器，响应恢复时间达到10 s和19 s。

图6 250 ℃下气敏薄膜对1×10 －4乙醇响应—恢复特性曲线

在250 ℃下，ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器连续工作30 次循环的测试情况如图7 所示。可以看出，ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器的灵敏度在30 次中均保持在18～20，且每次误差都不超过10 %，因此，制备的ZnO／SnO2异质结薄膜气体传感器具有较高的连续稳定性。

图7 ZnO／SnO2 异质结薄膜气体传感器循环稳定性

2.3 气敏机理

SnO2费米能级高于ZnO 的费米能级，两者接触时SnO2的电子将迁移至ZnO，在ZnO 界面形成电子积累层，且在SnO2界面形成电子耗尽层，直到二者的费米能级再次达到平衡［18］，电荷的运输和带隙的弯曲会形成n-n型异质结结构。如图8所示。当气敏材料处于空气氛围时中吸附O2分子，O2分子会因为亲和能较大更容易获得气敏材料中的电子而氧化成氧离子，进一步增加电子耗尽层的厚度使得传感器的初始电阻升高，该过程如下式［19］

图8 气敏机理示意

式中（gas）为未被吸附气体状态，（ads）为已吸附气体状态。

在本文中，气体传感器的最佳工作温度为250 ℃，高于150 ℃O2分子主要会转化为O－。当处于乙醇分子氛围中，气敏材料表面的O－将和乙醇分子发生氧化还原反应，产生电子［20］，耗尽层的宽度变窄，气敏的电导性增加，该过程如下

3 结论

本文采用射频磁控共溅射法成功制备了基于ZnO／SnO2n-n型异质结复合薄膜的气体传感器。ZnO／SnO2复合薄膜气体传感器对乙醇具有最好的选择性，其最佳工作温度为250 ℃，最低检测体积分数为1×10－6，体积分数检测范围为1×10－6～5×10－4，对1×10－4乙醇的灵敏度高达18.4。因此，本文制备的ZnO／SnO2异质结复合薄膜是构筑高性能乙醇气体传感器的理想材料。