Cu／g-C3N4修饰玻碳电极的制备及其电化学行为研究*

2024-02-24孙云飞司盼龙戴高鹏刘素芹

传感器与微系统 2024年2期

孙云飞，司盼龙，戴高鹏，2，刘素芹，2

（1.湖北文理学院食品科学技术学院·化学工程学院，湖北襄阳 441053；2.湖北隆中实验室，湖北襄阳 441053）

0 引言

多巴胺（dopamine，DA）是一种类儿茶酚胺神经递质，近年引起了研究人员的广泛关注，大脑中DA 浓度的异常会引起精神分裂症、帕金森综合症等疾病［1］。因此，测定DA的含量在临床诊断和相关疾病的机理研究中是非常重要的。目前检测DA的方法较多，主要有气相色谱法［2］、液相色谱法［3］、荧光法［4］、化学发光［5］、比色法［6］、表面增强拉曼光谱法［7］和电化学法［8］等。其中，电化学方法因仪器设备简单、检测速度快而备受关注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种典型的二维共轭聚合物材料，具有优异的电子能带结构，高理化稳定性，无毒以及原料丰富等特点。因此g-C3N4被广泛应用于可见光催化裂解水制氢、光催化降解污染物、传感及能源转换等诸多领域［9］。化学掺杂改性能够很好地改变g-C3N4的电子结构，从而改善催化性能。g-C3N4的掺杂主要包括了金属掺杂和非金属掺杂，金属元素掺杂主要包括铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）等［10］。

本文利用Cu 掺杂改性g-C3N4修饰玻碳电极（glassy carbon electrode，GCE），实现对DA 的电催化氧化定量检测。结果表明，在优化试验条件下，可对4.8×10－7～1.0×10－5mol／L范围内的DA实现检测。其中，氧化峰电流与浓度呈现良好的线性关系，线性方程为Ipa（μA）＝－7.416－0.272c（μmol／L），线性相关系数0.994 4，检测限低。同时此传感器具有选择性高，稳定性和重现性良好等特点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RST电化学工作站（苏州瑞思特仪器有限公司）；三电极体系：复合修饰电极作工作电极（Φ ＝2 mm GCE），饱和甘汞电极作参比电极，铂（Pt）电极作对电极。

二水氯化铜（CuCl2·2H2O），三聚氰胺等，均购自襄阳化玻仪器公司。Nafion试剂购自Sigma公司。实验中所涉及试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 C3N4 的制备

块状C3N4由马弗炉中以2.3 ℃／min 的速度程序升温至550 ℃，煅烧三聚氰胺4 h 得到。后用20 mL 98%的浓H2SO4和20 mL 68%的HNO3混合处理，高速离心，沉淀与纯水超声6 h后取上层溶液离心分离，烘干得g-C3N4。

1.3 修饰电极的制备

1.3.1 g-C3N4／GCE的制备

用微量进样器取1 mL二甲基亚砜（DMF）加入到准确称取的g-C3N4粉末中，完全超声分散3 h。然后取95 μL上述分散液，加入5 μL 的含有5% Nafion 的乙醇分散液，超声散0.5 h。将裸GCE（Φ ＝2 mm）用氧化铝（Al2O3）乳液进行抛光至镜面，然后依次用去离子水、无水乙醇、二次去离子水超声清洗，每次3～5 min，得到表面清洁的GCE。用微量进样器吸取5 μL上述分散液，滴涂到裸GCE表面，静置自然晾干，备用，即得单一的C3N4修饰电极。记为g-C3N4／GCE。

1.3.2 Cu／GCE及Cu／g-C3N4／GCE复合修饰电极的制备

将处理好的裸GCE 置于浓度为0.01 mol／L CuCl2和0.l mol／L KCl的混合溶液中，设置电位范围为－0.6～0 V，以0.05 V／s的扫描速度进行循环伏安扫描5 圈，记为Cu／GCE。将已制备好的 g-C3N4修饰电极，置于含有0.01 mol／L CuCl2和0.l mol／L KCl 混合溶液中，重复上述步骤，即得到Cu／g-C3N4复合修饰电极。

2 结果与分析

2.1 表征

2.1.1 C3N4的XRD、SEM

图1（a）为样品g-C3N4的X射线衍射结果，在2θ ＝27°附近有一个明显的衍射峰。峰对应于g-C3N4的（002）晶面，它是由芳香环堆垛形成的，这与文献［11］中所记载的结果大致上是吻合的。图1（b）为C3N4的SEM图像，从图中可以看出，样品是由一些形状不规则的纳米碎片组成的，并且发生了一定程度的聚集。

图1 C3N4 的XRD和SEM

2.1.2 四种电极的阻抗图谱

利用化学阻抗谱图考察了裸GCE，C3N4修饰电极，Cu修饰电极和Cu／g-C3N4复合修饰电极的导电性能。电荷转移电阻值由高频直径确定，通过观察半圆直径的大小，得到导电性从大到小：Cu／GCE ＞Cu／g-C3N4／GCE ＞裸GCE ＞g-C3N4／GCE，可看出复合修饰电极的导电性强于裸玻碳电极和C3N4修饰GCE。

2.2 不同电极的电化学行为

如图2所示，考察了不同修饰电极的电化学行为。从图中可以看出，加入DA前后（图中，未加为a、加入为b），裸电极和g-C3N4／GCE 都出现了一对氧化还原峰，但峰电流很小，峰形不对称；而Cu／GCE和Cu／g-C3N4复合修饰电极的氧化还原峰电流较大且峰形对称，电极响应优良，且后者响应电流是前者的2倍。

图2 不同修饰电极分别加入DA前后的循环伏安图（支持电解质为0.01 mol／LPBS，pH ＝6.5）

2.3 实验条件的优化

2.3.1 pH的影响

图3所示为Cu／g-C3N4复合修饰电极在不同pH值的PBS溶液中的循环伏安图。从图中可以看出，当pH 值分别为5.0，6.0，6.5时，均呈现较为明显的氧化峰，峰电流随着pH值的增加逐渐增加，峰电位负移且还原峰也较为明显。而在pH ＝6.5时，出现明显的氧化还原峰。但逐渐增加pH值时，虽然也出现较明显的氧化峰，但峰电流逐渐减小且峰形不尖锐很不理想。本文研究了氧化峰电位与pH值之间的关系，如内插图所示，可以看出，氧化峰电位与pH值之间呈线性关系，线性方程为Epa＝0.631 4－0.062 86 pH，其斜率与0.059 相近，可以得出DA 的催化氧化是一个等质子等电子过程。因此，本文采用pH ＝6.5 的PBS溶液作为支持电解质。

图3 Cu／g-C3N4／GCE在含有1 μmol／L DA的不同pH值的PBS溶液中的循环伏安图（内插图为pH与氧化峰电位关系曲线）a～f pH值依次为5.0，6.0，6.5，7.0，8.0，9.0，扫速为0.1 V／s

2.3.2 g-C3N4涂布量和电沉积圈数的影响

比较了不同g-C3N4涂布量对复合修饰电极响应性能的影响。滴涂4 μL g-C3N4时，复合修饰电极没有明显的氧化还原峰出现。滴涂5 μL g-C3N4时，该电极出现了明显的氧化还原峰，且氧化峰和还原峰峰电流较大。当增加g-C3N4的涂布量分别为6，7，8 μL 时，出现的氧化还原峰峰电流显然没有5 μL 的明显，反而减小。这说明适量的g-C3N4掺杂，能促进电子的传递，随着涂布量逐渐增加，反而对电子的传递起阻碍作用。综合考虑，选择涂布量为5 μL为宜。同时也考虑了电沉积圈数对复合修饰电极响应性能的影响。在g-C3N4修饰电极上分别电沉积Cu 3，5，8，9，10圈，支持电解质为pH ＝6.5 的0.1 mol／L PBS 溶液，DA的浓度为1 μmol／L。随着扫描圈数的增加，Ipa逐渐增大，由于Cu沉积的量太少，催化效果不明显；当沉积到5圈时，出现明显的氧化还原峰，峰形对称性很好，且峰电流相比较达到最大值；但当继续增加扫描圈数时，电极表面的沉积膜逐渐变厚，阻碍了电荷传递，峰电流反而减小了。因此，最佳沉积圈数是5圈。

2.3.3 扫速的选择

在40～360 mV／s 的扫描速率范围内，研究了Cu／g-C3N4修饰电极的循环伏安特性。氧化峰及还原峰电流均随着扫速的增大而逐渐增大，且两峰峰电流和扫速均具有良好的线性关系。线性方程分别表示为：Ipa（μA）＝－1.89－4.22×10－3V（mV／s），R ＝0.994 4；Ipc（μA）＝1.02 ＋6.90×10－3V（mV／s），R ＝0.992 6。表明DA在该修饰电极上的氧化还原过程受表面控制。

2.3.4 应用电位的选择

如图4所示，采用电流—时间曲线法（I-t），研究了DA在Cu／g-C3N4／GCE上不同应用电位下的响应特性，其中，0.10，0.15，0.20，0.30，0.25 V。每次改变电位，每隔40 s加入50 μL 0.01 mol／L的DA，时间共计350 s。由图可见，随着DA浓度的增加，响应电流逐渐增大，符合稳态电流的特征，响应时间小于5 s。当应用电位为0.25 V 时，响应电流的增加幅度为最大。因此，选择控制电位为0.25 V。

图4 Cu／g-C3N4／GCE分别在不同电位下的I-t曲线

2.4 电催化检测的线性范围与检出限

采用差示脉冲伏安法，研究了DA 在Cu／g-C3N4／GCE上的电催化活性。电位从－0.2 V向0.5 V正向扫描，依次分别向溶液内加入不同浓度的DA，记录差示脉冲图，结果如图5（a），随着DA 浓度的增大，其电催化氧化峰电流增加。氧化峰电流与DA浓度在4.8×10－7～1.0×10－5mol／L范围时，其二者呈良好的线性关系（如图5（b））。其线性方程为：Ipa（μA）＝－7.416－0.272c（μmol／L），相关系数为0.994 4；检测下限低至1.1×10－8mol／L（S／N ＝3）。

图5 复合修饰电极在加入不同浓度DA时的差示脉冲伏安图，催化氧化峰电流与DA浓度的关系曲线（扫描速度V ＝100 mV／s，pH ＝6.5 的0.1 mol／L PBS缓冲溶液）

2.5 选择性、重现性和稳定性

2.5.1 选择性

考察了一些可能的干扰物质在DA 测定过程中的影响。如图6所示，所加的物质分别为赖氨酸（lysine，Lys）、葡萄糖（glucose，Glu）、硫酸钠（Na2SO4）、尿素（urea）、尿酸（UA）、丙烯酸（AA）、甲醇（methanol，MeOH），浓度是DA的100倍。由图可知，当加入以上干扰物质时，峰电流基本上保持不变。说明Cu／g-C3N4／GCE对DA的测定具有良好的抗干扰能力，选择性好。

图6 Cu／g-C3N4／GCE检测DA的抗干扰I-t曲线

2.5.2 重现性和稳定性

在优化条件下，对10 μmol／L 的DA 进行10 次平行测定，其相对标准偏差（RSD）为3.5%。用相同的方法制备6支Cu／g-C3N4／GCE，并测定同一10 μmol／L DA 溶液，其RSD为2.9%。这表明该电极具有良好的重现性。对上述溶液连续扫描20圈，峰电流的RSD为3.40%，表明电极具有良好的稳定性。另外考察了Cu／g-C3N4／GCE 的使用寿命。将处理好的复合电极存放在干燥的空气中，每10 h测量浓度为10 μmol／L的DA 1 次，然后在空白PBS 溶液中经循环伏安扫描将峰扫平。电极不用时再放入空气中，50 h后DA的峰电流仅下降1.9%，100 h后为4.7%，150 h后为7.6%，表明该复合电极具有较长的使用寿命。