NiFe-LDH@Cu2O/PAN光催化纤维的制备及性能研究

高云莉,王 琛,党袁鹏,司佳佳

(1.彬州市职业教育中心,陕西 彬州 713599;2.西安工程大学,西安 710048;3.陕西彬长矿业集团有限公司,陕西 咸阳 712000;4.陕西纺织器材杂志社有限责任公司,陕西 咸阳 712000)

1 概述

光催化主要应用于污染物的降解与能源利用。目前,光催化已被用于将太阳能转化为化学能,通过光催化降解污染物是一种广泛用于环境保护的解决方案,它还可用作生产化学燃料[1]。纺织、造纸和塑料等行业释放的废液中含有大量有机染料[2],若未经处理就将其排放到水体中,不仅会对环境造成严重污染,还会影响水生态系统的平衡[3]。工业废水中的染料可通过多种技术去除,包括吸附、电解、电渗析、离子交换、反渗透、凝聚、化学沉淀和光催化降解等[4]。在这些技术中,光催化降解高效、可靠、费用低且环保,是一种有效去除染料的技术[5]。

层状双氢氧化物(LDHs)是一种用于选择性去除阴离子染料污染物(如亚甲基蓝)等具有吸引力的吸附剂候选物。有学者[6]制备了ZnAl-LDH/SiO2作为MO吸附剂,容量为193.82 mg/g;有学者[7]制备MgAl-LDH的MO吸附量为148 mg/g。此外,Zaghouane-Boudiaf等[8]制备了容量为375 mg/g的MgNiAl层状双氢氧化物作为甲基橙吸附剂。由于Cu2O禁带宽度较窄,光生电子空穴对容易发生复合,笔者通过实验得知Ni2+/Fe3+摩尔比为3∶1的NiFe-LDH@Cu2O(简称NFC)纳米片综合效果最佳。为方便回收与应用,笔者选用NFC,将其负载于聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜上制备具有优良催化性能的Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN光催化纤维。

2 实验方法

2.1 实验条件

实验主要原料见表1,实验仪器及设备见表2。

表1 实验主要原料

表2 实验仪器及设备

在实验中,采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌;使用能谱仪(EDS)检测不同形貌Cu2O/PAN纳米纤维中的化学元素[9];样品的比表面积在ASAP2460型多站扩展式全自动比表面与孔隙度分析仪上进行测定。实验条件为：将样品置于冷肼环境,液氮-195 ℃,在120 ℃下脱气6 h,再结合公式计算不同Ni∶Fe摩尔比的比表面积;据行标FZ/T 60005—1991《非织造布断裂强力及断裂伸长的测定》规定,在UTM5205X型万能试验机上以拉伸速度为100 mm/min、试样夹持距离为200 mm测试不同形貌Cu2O/PAN力学性能;每个样品取5个试样,取样规格为25 cm×5 cm,在标准大气条件(温度为20 ℃±2 ℃,相对湿度为65%±5%)下调湿24 h;在测试环境温度为20 ℃,相对湿度为65%条件下对每个样品测试并记录。

2.2 Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN光催化纤维的制备

PAN浓度及工艺参数根据前期实验基础选用11%配比,称取一定质量的NFC缓慢加入到相应的DMAc中,置于超声清洗器中2 h使NFC分散均匀,加入称量好的PAN粉末,用60 ℃的水浴磁力搅拌8 h以上,直至PAN完全溶解。配制出NFC相对于PAN质量百分比分别为3%,5%,7%的Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN溶液(简称NFC/PAN),然后采用静电纺丝方法制备Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN纤维。

2.3 Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN光催化纤维降解亚甲基蓝

将100 mg不同添加量的Ni3Fe1-LDH@Rhd(十二面体氧化亚铜)/PAN光催化纤维加入60 mL质量浓度为15 mg/L的亚甲基蓝溶液中,首先在暗室中吸附30 min,使其达到大部分物理吸附。光催化反应在GHX-1型光化学反应仪中进行,将500 W的氙灯作为可见光源,每15 min取部分亚甲基蓝,通过UV-VIS测定反应液的吸光度。通过式(1)计算亚甲基蓝的降解率。

(1)

式中：

η——亚甲基蓝染料的降解率/%;

C0——染料的初始浓度/(mg·L-1);

Ct——染料在光照t时间的浓度/(mg·L-1)。

3 结果与分析

3.1 SEM及EDS分析

通过SEM分析制备样品的表面形貌。在图1a),图1c),图1e)中,显示了NFC质量百分比分别为3%,5%,7%的光催化纤维NFC/PAN的SEM图。从图中可看出,不同质量百分比的NFC样品的分散程度不同,且当NFC的质量百分比增加到7%时,其光催化纤维并丝严重,样品分散不均匀性增大。图1b),图1d),图1f)为NFC质量百分比分别为3%,5%,7%的光催化纤维EDS映射结果,可表明NFC与PAN负载成功,顺利制备了NFC/PAN复合纤维。

a) 3%NFC/PAN的SEM b) 3%NFC/PAN的EDS

3.2 BET分析

PAN,以及质量百分比分别为3%,5%,7%的NFC/PAN对应的孔N2吸附/脱附曲线如图2所示。根据IUPAC分类,等温线清楚显示出典型的IV型吸附/脱附等温线。在相对压力P/P0为0～0.4的条件下,吸附量缓慢增加,吸附和脱附的2条曲线几乎重合。此外,当相对压力P/P0范围为0.45～0.95时,有明显的H3型滞后环,且N2的吸附量迅速增加,这说明材料中有介孔或大孔出现。

图2 不同质量百分比NFC/PAN的N2吸附/脱附曲线

PAN,以及质量百分比分别为3%,5%,7%的NFC/PAN的比表面积见表3,可看到相比PAN纳米纤维膜,添加了NFC后材料的比表面积增大,其中光催化纤维质量百分比为5%的NFC/PAN比表面积最大,而质量百分比为7%的NFC/PAN比表面积较低的主要原因可能是由于其添加量较大,光催化纤维在其表面形成堆积及团聚等导致。

表3 不同NFC质量百分比的NFC/PAN纳米纤维膜比表面积对比

3.3 光催化性能分析

图3显示了NFC质量百分比分别为3%,5%,7%的NFC/PAN光催化纤维随时间变化的光降解效率。与纯PAN相比,不同质量百分比的NFC/PAN光催化纤维表现出增强的催化活性。暗反应30 min、光照60 min后不同样品的降解效率见表4。

图3 不同质量百分比NFC/PAN的光催化纤维降解亚甲基蓝效率曲线

表4 暗室30 min光照60 min不同样品的降解效率

根据图3和表4分析得,所有样品的光降解效率依次为5%NFC/PAN>7%NFC/PAN>3%NFC/PAN>PAN,其中5%NFC/PAN的光降解效率最高为91.7%,约为PAN的2.12倍。进一步研究光催化降解动力学式(2),绘制了ln(C0/Ct)与光照时间t的关系曲线,见图4。

(2)

图4 不同质量百分比NFC/PAN的光催化纤维降解亚甲基蓝的一级动力学曲线

式中：

C0——染料初始浓度/(mg·L-1);

Ct——染料光照t时间的浓度/(mg·L-1);

t——光照时间/min;

k——光照时间t的一级速率常数。

表5所示为动力学拟合相关数据,可看出有机污染物的降解遵循一级动力学模型,相关系数R2值较大。其中质量百分比为5%的NFC/PAN样品的降解速率常数最大,与实验过程一致,表明其催化速率最快,催化效率最好。对于不同添加量NFC改善的光催化活性,可以归因于可见光吸收的增强和电荷载流子的分离及转移的促进。可以注意到,质量百分比为5%的NFC/PAN表现出更明显的亚甲基蓝去除率,这可能是由于其比表面积较大所致;而质量百分比为7%的NFC/PAN的团聚问题较明显,其比表面积低于质量百分比为5%的NFC/PAN,原因可能是由于添加量较大,光催化剂在其表面形成堆积等造成,并且在光催化剂堆积的部位,其表面会被降解物过量积累,也可能会减弱入射光进入且使活性位点阻塞,从而使其光催化活性弱于质量百分比为5%的NFC/PAN。因此,质量百分比为5%的NFC/PAN的光降解效率最高。

表5 光照条件下样品的动力学拟合相关数据

3.4 力学拉伸性能

图5为不同NFC添加量对光催化纤维拉伸最大断裂强力的影响。分析可知,相对于纯PAN纳米纤维膜,添加不同含量NFC可提高其最大断裂强力,但是随着添加量增加,其最大断裂强力又有所降低。当NFC的质量百分比分别为3%,5%,7%时,其纳米纤维膜的最大断裂强力分别达到了2.94 N,2.29 N,2.07 N,与未添加Cu2O的PAN纳米纤维膜的断裂强力(0.68 N)相比,断裂强力分别提高了4.32,3.37,3.04倍。这些结果表明,NFC光催化剂与基材结合能力强,且不同添加量的NFC在PAN基材中,起到骨架支撑作用,所以材料拉伸性能有所增加,但因其随着添加量增加而团聚问题更为明显,所以其力学断裂强力有所降低。

图5 不同NFC添加量的纳米纤维膜拉伸最大断裂强力

3.5 重复利用性能分析

在实际应用中,光催化剂的稳定性至关重要。为了进一步方便实际应用,鉴于以上研究,当光催化纤维添加量为5%时其光催化效果最好,且综合其他性能选择对5%NFC/PAN光催化纤维再暗反应30 min、光照60 min后进行光稳定性能测试。如图6所示,5%NFC/PAN光催化纤维的催化活性在连续5个循环后几乎未下降,表明其具有稳定性和可重复使用性。

图6 5%NFC/PAN光催化纤维的重复利用

4 结语

4.1采用静电纺丝方法制备NFC/PAN光催化纤维,Cu2O成功制备且Ni3Fe1-LDH层在Cu2O纳米立方体表面成功沉积;吸附/脱附曲线表明,添加不同质量百分比的NFC后,光催化纤维的比表面积增大,其中催化剂5%NFC/PAN的比表面积最大,7%NFC/PAN比表面积较低的主要原因可能是由于其添加量较大,光催化剂在其表面形成堆积及团聚等造成。

4.25%NFC/PAN光催化纤维在第5次循环后,降解效率仍能有效保持在85%以上,具有较强的稳定性。经动力学研究表明,有机污染物的降解遵循一级动力学模型,5%NFC/PAN光催化纤维的降解速率常数最大,为0.022 6,相关系数R2值为0.992 9,其光降解效率最高。

4.3不同添加量的NFC添加后,光催化纤维的拉伸断裂强力明显提高,与PAN相比,5%NFC/PAN拉伸断裂强力提高3.35倍。