低中放射性废水处理吸附技术及材料

代洪静，马学虎，王四芳

（1 辽宁省化工资源清洁利用重点实验室，大连理工大学，辽宁 大连 116024；2 一重集团大连工程技术有限公司，辽宁 大连 116600）

核能在释放能量的过程中几乎不产生二氧化碳，有助于促进我国“双碳”目标实现，然而核能的利用过程中所产生的放射性废物对人类和环境威胁巨大[1]。核电站运行过程中，低中放射性废液（low and intermediate level radioactive wastewater，LILW）由于产生量大、核素质量浓度低及处理要求高等特点[2]，成为重点处理对象。对于LILW 的处理，采用蒸发法能耗过高、经济性差、设备投资大、腐蚀严重[3]；化学沉淀法不适用低浓度废水，二次废物产生量大，固液分离困难[4]；膜分离在LILW处理方面颇具潜力[5]，然而膜易污染及不耐辐射等问题限制了其应用；吸附[6-7]工艺由于投资小、操作简单，材料廉价易得、易于自动化等原因[8]，受到核工业应用的青睐。

近年来，对于各种核素的选择性吸附剂的研究层出不穷[9-10]，但多数吸附材料为细粉形貌的纳米材料，不宜工业应用[11]，复合微珠形式可用于固定床吸附，得到广泛的研究，取得了一系列成果。以下对适宜核工业的LILW 处理用吸附技术及材料研究进行综述及分析。

1 低中放射性废水特点及工艺现状

LILW 的主要来源是蒸发器排污水、设备地面冲洗水[12]及一回路冷却剂排水，区别于普通工业污水，LILW 主要需处理的污染物为数十种质量浓度极低的放射性核素。废水放射性活度≤4×1010Bq/L均属于LILW，我国规范要求内陆厂址的废液处理系统流出物核素的浓度不宜超过100Bq/L。将LILW由108Bq/L的低中放射性水平处理至规范要求的100Bq/L，需要将核素浓度水平降低6个数量级，处理要求较为苛刻。区别于高放废液，LILW 产生量大、浓度低，每个核电厂均需设置低中放射性废液处理系统对其进行针对性处理。废液中大部分离子态核素可被废液处理系统中的离子交换去除，部分离子交换不易去除的离子态裂变产物和胶体态的活化腐蚀产物常会在处理系统的流出物中成为残余核素被检出，导致废水排放不达标。残余核素中研究较多的主要是残余量大、放射性活度高、半衰期长的核素，如137Cs、90Sr、60Co和110Ag等。

137Cs 和90Sr 是U-235 的裂变产物，半衰期分别为30.2年和28.1年[13]，被人体摄入极易破坏造血细胞，引起人类骨骼和生殖问题，甚至器官衰竭[14]。两种核素主要由包壳破损等原因进入回路冷却剂内，若排入环境，极易生物富集，放射性伤害大。金属材料被腐蚀后进入水体，腐蚀产物在反应堆活性段被活化后成为放射性核素，如59Co 和58Ni 吸收中子被活化后会产生58Co 和60Co。活化腐蚀产物在废液中放射性比例不可轻视，停堆清洗时，腐蚀产物甚至可成为最主要的放射性源项。我国压水堆核电站废液处理系统流出物中仍残存的腐蚀活化产物主要是以胶体态存在的58Co、60Co、56Mn 和110mAg等[15]，极易污堵离子交换树脂。其中Co 是压水堆核电站最主要的集体剂量贡献核素[16]，其次是Ag，其余胶体态核素如Mn等，相对含量低、半衰期较短，被研究的相对较少。印度某核电站大修时，辅助系统表面辐射影响最大的是110mAg，主要为含银压力容器上封头和含银密封圈的腐蚀活化产物[17]。在我国，CPR1000堆型中也采用了含银密封圈，比未采用含银密封圈堆型废液中的110mAg 浓度高4 个数量级，废水中的110mAg 主要以硫化银及银纳米胶体形式存在[18]。

核工业放射性废水处理应用中，吸附法通常作为一套工艺流程中的一个单元，国内自二代加CPR1000 至三代如华龙一号、AP1000 和CAP1000均采用了离子交换、吸附或二者的组合工艺[19]。多数低中放射性废液处理系统能去除大部分放射性核素，但是仍常会有锶、铯、腐蚀产物等源项流出。部分在建堆型，如AP1000，废液处理系统设计出水指标仅为1000Bq/L，高于我国规范对内陆核电站出水排放要求，可见低中放射性废液处理系统处理能力亟待提升。LILW 中离子态核素主要采用离子交换去除，但由于不同树脂处理核素种类有限，常需采用多台交换床组合去除，开发多核素去除吸附剂将会有效减少组合床数量。胶体态腐蚀产物，不易被离子交换床吸附，且易污堵树脂[17]，为延长离子交换树脂寿命，需在离子交换单元前加入胶体去除单元[20]。福岛核电站采用絮凝+吸附过滤方式去除废水中胶体态核素[21]。Kim等[22]采用HFO-PAM絮凝-吸附处理模拟放射性废水，钴和锰的去除率均大于99%。Xu 等[23]以亚铁氰化铜为吸附剂，采用吸附+微滤工艺，10min 可完成95%的平衡吸附量。Zhang 等[24]采用层状K/Zn/Sn/S 金属硫化物纳米片（KZTS-NS）作为吸附剂，通过小型逆流吸附+絮凝+微滤工艺试验去除水溶液中的Co2+，去污因子（DF）高达1176。李元等[25]采用絮凝-吸附工艺处理模拟LILW 放射性废水，以碳酸钠为沉淀剂，去除大部分锶，以聚合硫酸铁为絮凝剂去除98%以上的钴，再采用焦磷钒酸锆为吸附剂去除99%的铯，后采用膜过滤移除絮体及吸附剂，出水各元素去除率均大于99%。以上工艺在沉淀或絮凝后往往采用膜过滤去除沉淀物或絮体，存在膜通量损失快、寿命短的问题。李俊雄等[26]通过絮凝+活性炭吸附工艺，处理LILW 的综合DF 大于1000。絮凝增大胶体态核素的颗粒尺寸，活性炭过滤截留絮体的同时吸附部分核素，再进入离子交换单元深度去除离子态核素，有效延长了离子交换树脂寿命。以上研究均以实验室小试研究为主，缺乏连续运行及中试级别试验验证，随着吸附材料的进一步丰富及相关试验研究的完善，絮凝+吸附+离子交换工艺在LILW处理中将发挥更重要的作用。

2 复合吸附材料

适于去除Cs、Sr、Co 和Ag 核素的吸附剂多为高效纳米吸附材料，具有吸附速度快、吸附容量高等优势，由于材料形态为细粉，应用时存在易团聚、分离压降大、不易于批量生产[27-28]等问题，限制了实际应用。近年来，研究者们采用多种思路将细粉纳米吸附剂制备为复合微珠形式，以适于LILW 处理的固定床应用。如通过浸渍或负载等外原位固定方式使纳米材料附着在活性炭颗粒、矿物颗粒上形成复合吸附剂，或将预组织的纳米材料嵌入各种聚合物中进行原位固定形成聚合物微珠。加入铁磁性物质，将材料制成可依靠磁力分离的形式也是一种被广泛研究的思路。以下每节分别从芯材、载体、复合吸附剂性能等方面进行对比分析。

2.1 复合微珠芯材

芯材多为有选择性吸附锶、铯的磷钼酸铵（AMP）、鲁士蓝类似物（PBA）、金属钛酸盐、羟基磷灰石（HAp）等以及对活化腐蚀产物高效去除的氧化石墨烯（GO）、硅铝硅酸盐及钛酸盐等多核素吸附剂。

铯和锶从放射化学角度，二者是共生的，因此常常被同时展开研究，在水溶液中分别以一价Cs+和二价Sr2+离子形态存在，电荷密度低，离子直径大，传统的有机离子交换树脂对其去除能力较差[29]，无机吸附剂的研究受到关注。AMP中的NH4+与Cs+的离子半径相似[30]，对Cs+具有选择性，甚至可用于痕量Cs+的检测[31]，见图1(a)。普鲁士蓝（PB）结构中有大量的窄通道[32]，碱金属离子位于通道中，核素离子可与碱金属离子交换被去除[33]，见图1(b)，PBA也具有相似的吸附特性[34-35]。HAp[36]中的Ca2+与Sr2+相近，HAp及其改性物质对Sr2+具有较高的选择性[37-38]，见图1(c)，部分生物羟基磷灰石（BHAp）[39]对Co2+也具有较好的吸附能力。

图1 AMP晶体结构示意图(a)[30]；PB吸附Cs+构效示意图(b)[32]；Mg-HAp构效示意图(c)[38]；硫杂化沸石构效示意图(d)[48-49]

对于LILW 中的活化腐蚀产物，核素种类较多，难去除的核素多以胶体态存在，主要靠物理吸附或表面络合[40]等作用去除。黏土可对核素离子进行多位点离子交换[41]，吸附能力强[42-43]，对于Cs+的吸附效率依次为蒙脱石>伊利石>高岭石[44-45]。沸石具有互连的晶格结构，骨架中的碱金属离子可与多种核素离子发生交换[46]。Osmanlioglu[47]采用5 种天然沸石对实际LILW 进行动态吸附，对90Sr、137Cs、60Co 和110Ag 的综合DF 达430。在沸石结构中引入硫，可进一步提升吸附性能[48-49]，如图1(d)中的硫改性NaA 沸石（S-NaA），在含90Sr 浓度为8.4ng/L的地下水中对90Sr的去除率仍可达99.4%。GO具有高比表面积和丰富的官能团，对Cs+[50]、Sr2+[51]、Co2+[52]、Ag+[53]等多种放射性核素具有吸附能力。研究表明，GO 和cCNT 都表现出Co2+>Sr2+>Cs+的选择性吸附顺序，而活性炭表现为Cs+>Co2+>Sr2+[54]。Wen 等[55]合成了氧化石墨烯-羟基磷灰石（GOHAp） 纳米复合材料，对Sr2+的最大吸附量为702.18mg/g，是裸HAp的2倍，是GO的9倍。

2.2 活性炭基微球

活性炭具有大量微孔和广泛孔径分布[56]，比表面积大、官能团丰富，对多种核素具有吸附能力[57]，且对LILW 中胶体态腐蚀产物具有吸附截留作用[58]，被用于放射性废气处理[59]，也被用作复合材料载体[60]。Haro-Del等[61]自制的果壳炭对Cs+的吸附容量仅为5.3mg/g，负载沸石后吸附容量达27.7mg/g。Dong 等[62]将超分子识别材料偶联在多孔炭球孔道表面上，形成C4BisC6/MMCs-P，见图2(a)，对Cs+分布系数达225.79mL/g，是炭球的9 倍。新型生物炭[63]及表面酸化处理的活性炭[64]可同时具有物理吸附和化学吸附能力。Li等[32]从牛骨中提取了氮掺杂层次多孔炭（NHPC），浸渍负载PB 纳米晶体合成PB/NHPC，见图2(b)，具有三维孔道和大比表面积，且含有胶原纤维和HAp 晶体结构，对Cs+的吸附量是单纯PB 和单纯NHPC 的3 倍。研究发现，活性炭基复合材料在吸附过程中芯材易浸出[65]。借助丙烯酸的羧基能有效降低PB 在活性炭上的浸出[66]，在活性炭表面接枝共价有机聚合物也可强化芯材的固定[67]。Al-Jubouri 等[68]采用玻璃体封装技术固化处理作为放射性固废的饱和废果壳炭-沸石复合材料时发现，熔融过程可将炭球全部转化为CO2，终态固化物的体积甚至小于纯沸石的体积，极大降低二次放射性固废产量。值得一提的是，担载纳米吸附剂的同时利用活性炭的导电性，可进一步拓展活性炭基复合微球的应用形式[69-70]。

图2 C4BisC6/MMCs-P吸附Cs+示意图(a)[62]；PB/NHPC复合材料吸附铯(b)[32]；hf-TiFC结构示意图(c)[81]

2.3 矿物骨架微珠

天然颗粒态的黏土[71]、沸石[72]及沙石等无机矿物由于具有良好的机械强度及耐辐射稳定性，适于作为纳米吸附剂的载体[73]。Banerjee 等[6]在4A 沸石孔洞中浸渍PB-Cu，用于处理实际核电LILW，同时具备Sr2+和Cs+去除效果，固定床实验床体积可达8000BV。Wu 等[74]研究将AMP 和丝光沸石（NM）固定到SiO2骨架中，合成了AMP/SiO2-NM 微珠，对活度为106Bq/L 海水中铯的去除率可达97%。丝光沸石的加入，可抑制饱和微珠作为放射性固废处理的高温固化过程中铯的挥发，但由于AMP 担载量小，饱和吸附量不高。浸渍法制备的复合微珠，芯材担载量低，芯材与骨架之间的结合力弱，长期浸泡不稳定。Ingale 等[75]通过溶胶-凝胶法制备AMP-SiO2复合微珠，AMP 担载量提高至80%。Yoshida等[76]用硅凝胶定向冷冻技术合成AMP-SMH，AMP 颗粒完整地嵌入通道壁内，担载量达50%。Solange 等[77]采用浸渍+煅烧+离子交换工艺制备了AMP-SBA-15 复合材料，在稀盐酸环境下4h，仅有约10%的AMP浸出。

碱金属钛酸盐依靠隧道位点和表面位点对放射性核素高效去除[78]，可直接制备为微珠用于固定床吸附，也可与其他纳米吸附剂形成复合微珠。Yang等[79]发现在吸附核素后，钛酸盐层状结构会发生严重变形甚至坍塌，对放射性核素永久固定。结晶硅钛酸盐（CST）也具有相似性能，结晶程度越高、结构缺陷越少，吸附选择性越强[80]。Hunt等[78]制备了钛酸钠/氧化钛复合微珠，对实际废液中的放射性核素综合DF达74.5。Yang等[81]制备了空心花状亚铁氰化钛（hf-TiFC），见图2(c)。结合钛酸盐与PBA 的吸附能力，加之比表面积的大幅提升，hf-TiFC对137Cs最大吸附量达454.54mg/g，在137Cs的初始比活度仅为110Bq/g、含盐5.7mol/L的海水和酸性废液等苛刻条件下，对137Cs的去除效率均超过99.1%。

2.4 聚合物微珠

有机聚合物材料结合力强，适于纳米吸附剂的赋型，应用较多的聚合物载体有聚丙烯腈（PAN）、海藻酸盐（ALG）和壳聚糖（CTS）等。

多孔结构的PAN 是一种廉价、性质稳定、机械强度高的聚合物载体[82]，PAN 对芯材的包覆量大，常被用于为粉末沸石[83]、PB[84]及AMP 等赋型。Inan等[85]采用共沉淀法合成了Zr-Mn混合氧化物粉末，制备了Zr-Mn氧化物/PAN微珠，对Sr2+的吸附量为21.37mg/g。Park 等[86]制备了AMP-PAN 复合微珠，用于吸附模拟放射性废水中的Cs+和Sr2+，对Cs+选择吸附性更优。芯材与PAN 形成微珠后吸附速率往往大幅降低。Ding 等[87]制备了AMP-PAN 微珠及二维膜，微珠对Cs+吸附速率远低于膜，液膜扩散是限制吸附速率的关键步骤。Liu 等[88]制备了增孔AMP-PAN-N20 微珠，见图3(a)。AMP-PANN20吸附平衡时间低至AMP-PAN的1/3。提高PAN微珠吸附速率，可使之更适宜固定床应用[89]，王晓伟等[90]制备的PAN-硅钛酸钠复合微珠用于去除痕量Cs＋，吸附容量大，动态吸附穿透体积约为2000BV。

图3 AMP-PAN微珠合成示意(a)[88]；海藻酸盐微珠、RF微珠表面SEM图(b)[97]；湿、干@CuHCF/P复合微珠(c)[110]

海藻酸盐（ALG)是一种提取于藻类的生物聚合物，钠盐溶于水，遇Ca2+形成水凝胶。ALG对芯材的吸附能力影响小，具有固定能力强、耐酸碱性强、应用形态多样等优点。如GO-ALG 微珠[91]、ALG包锂改性蒙脱土微珠[92]及AMP/ALG微珠[93]，吸附速率和吸附量均接近甚至优于芯材。Mimura等[94]制备了AMP/ALG 微珠，用于含137Cs+废液的固定床吸附，穿透体积为25BV，AMP 在凝胶微珠中基本没有浸出。ALG 微珠机械强度弱，在水中易溶胀、坍塌[95]，影响了其工业应用，研究者们常引入PVA或树脂等强度较大的成分提升ALG 微珠的机械强度。Lai 等[96]制备了PB-PVA-ALG 微珠，在淡水和海水中都可以保持高度的结构稳定性，固定床试验在100s 内即可对含30μg/L 的Cs+去除率达90%。Dwivedi等[97]以ALG珠为模板合成间苯二酚-甲醛球形树脂（RF），见图3(b)，微珠机械强度高，对Cs+吸附容量达490.2mg/g。改变合成方法或借助芯材强度等，也可有效提升微珠机械强度。Zhang 等[95]采用同轴静电喷射方法制备核壳沸石-ALG 微珠（zeolite@AlG-Ca），微珠形态稳定，对Sr2+的吸附量为83.31mg/g。Hong等[98]将粉末4A型沸石分散固定于ALG 中，使ALG 框架中的大孔转为了介孔，同时解决沸石难分离和ALG 微珠强度差的问题，对90Sr的吸附量为纯ALG微珠的4倍。

壳聚糖（CTS）是从甲壳类动物外壳或昆虫外骨骼中提取的天然甲壳素的脱乙酰基产物，具有优异的可降解性、生物相容性和疏水性，是一种天然的吸附剂[99]，对放射性核素具有较低的吸附能力[100]，常作为复合材料的成型载体。刘法邦等[101]制备了钴/锰双印迹半胱氨酸-壳聚糖微珠（Cys-Co/Mn-CCTS），对Co2+和Mn2+的吸附容量均高于单纯的壳聚糖微珠。Goyal等[102]将4A分子筛与CTS杂化，制备了NSC@MS-4A 微珠，在一定范围内，CTS含量增加，微珠吸附能力提升，CTS含量过高也会阻碍离子进入分子筛孔道。Ding 等[103]采用微流控技术合成HAp 纳米粒子，通过静电喷射形成高均一性的HAp-CTS 复合微珠，对Sr2+吸附量达234.2mg/g，微珠在酸、碱性条件下吸附性能相对较差，在pH<3 时易发生溶解。为提升微珠耐酸、碱性能，Kamble 等[104]研究制备了一种钛酸盐/CTS 复合微珠，CTS起到良好的支撑作用并保持了钛酸盐的吸附能力，钛酸盐的存在使复合微珠在pH 达到11.3时，仍可用于去除LILW中的Sr2+，分配系数大于30000mL/g，动态吸附床体积达5000BV。

除以上几种常用聚合物载体外，聚氨酯[105]、PVA树脂[106]、蛋白质[107]和羧甲基纤维素钠（CMC）[108-109]等也具有良好的应用潜质。Bok-Badura 等[110]研制的PB/果胶微珠结构稳定，对Cs+表现出优异的吸附能力，见图3(c)。顾恩熙等[111]研制的铁复合D001树脂对Ag胶体去除率可达92.5%。

2.5 磁性微珠

向纳米吸附材料中引入铁磁性，形成磁性复合材料，超顺磁性使得磁性复合吸附剂分离快速、便捷，可用性更强。杜明阳等[112]将钾改性蒙脱石与永磁体BaFe12O19结合，得到的磁性复合材料KMBC同时具备优异的Cs+吸附能力和磁分离特性。Choi等[113]通过磁铁矿和MnO2的复合开发了mHAp@MnO2材料，吸附Sr2+平衡后，可依靠磁性快速分离。然而，纳米磁性复合材料仍存在易团聚、吸附性能下降及材料损耗等问题，关于磁性复合微珠的研究也在不断开展。Lee 等[114]基于介孔SiO2合成了磁性Co(Ⅱ)印迹微珠（mag@silica-CIP），Co(Ⅱ)的最大吸附容量达78.91mg/g。Majidnia等[115]研究制备的磁赤铁矿-PVA-ALG 微珠可以很容易地通过磁性从水溶液中分离出来，对Cs+的去除率大于91%。为提升微珠铁磁性，Boukhalfa 等[116]采用纳米结构方法将PB 与预组装磁铁矿的海泡石纤维结合，再采用ALG 珠封装，形成的微珠中PB 分散均匀，表现出稳定的超顺磁响应，对Cs+的吸附量高。Park 等[117]合成了含PB 和HAp 的磁性ALG 微珠吸附剂BHAp-Mas（图4），微珠同时具备吸附Sr2+和Cs+的能力，在1min 内达到吸附饱和，通过对磁性控制，10s即可获得99%的微珠回收率。

图4 复合微珠吸附剂B-HAp-Mas[117]

2.6 复合微珠性能对比

对于微珠的固定床应用，除常规水处理要求的饱和吸附量大、机械强度高及耐酸碱等特性外，在核工业LILW 固定床处理应用中还有一些特殊要求。LILW 中核素质量浓度极低，吸附剂会暴露在放射性环境中热态运行较长时间才会达到吸附饱和，对吸附剂耐热、耐辐射稳定性要求高。为响应放射性固废最小化的行业要求，对携带大量核素的失效吸附剂的减容潜力要求高。表1总结了代表性的复合微珠吸附剂对不同核素的吸附性能，由于表1中统计的文献中关于Ag 的研究相对较少，其吸附量未列入表格。

表1 复合微珠对核素的去除性能

对不同载体复合微珠对比分析可见，无机骨架复合微珠具有成本低廉、机械强度高、比表面积大、吸附速度快等优点，对核心吸附剂固定能力弱及担载量低等问题需进一步研究。其中，活性炭基复合吸附材料因融合自身和所担载芯材的吸附性能，具有去除多种核素的能力，饱和后可通过焚烧或熔融等方式实现有效减容，二次废物产生量极低[68]，在LILW 处理中应用具有明显优势。硅钛酸盐微珠对核素具有永久固定能力且饱和吸附量高，应用性能突出，但应用成本过高。聚合物载体微珠中，有机载体对活性成分固定能力强，应用形式多样，但吸附速率相对较慢。生物质载体对活性成分包容量大、微珠尺寸大、饱和吸附量高，但机械强度及耐热、耐酸碱等稳定性相对较弱。磁性微珠可依靠磁性快速分离，在静态吸附及固定床吸附方面均有较好的应用前景。制备方式方面，静电喷射等新兴技术因形成的聚合微珠稳定性和均一性好，易于工业生产，成为更受欢迎的聚合微珠的制备方式。

从吸附机理角度分析，芯材主要通过离子交换去除放射性核素[30,103]，活性炭及矿物等载体可为复合材料增加表面吸附作用[72]，新型生物炭含有芳香环和生物质，也可增加化学吸附能力[63]。有机聚合物载体可以依靠官能团提供范德华力作用[86]、多层吸附[87,102]及化学吸附[108]等作用增加核素去除能力。当前研究通过吸附数据及X射线光电子能谱（XPS）等表征手段可在一定程度上从宏观角度判断吸附机理，分子模拟技术的发展为进一步从微观角度解释吸附机理及吸附特性提供思路[118-119]。受辐射危害的制约，当前研究多采用非放射性核素模拟废液进行吸附研究。数值分析手段不受浓度检测手段下限的限制，可对超低浓度核素的吸附特性及规律进行研究[120]，也可最大限度避免人为暴露在带放射性试验环境中的风险，因此其逐渐受到重视。

3 结语

吸附技术在LILW 处理中具有明显优势，用于放射性核素吸附的复合材料研究已取得了大量成果，关于复合材料的性能提升研究及在LILW 处理的应用层面研究还存在一些问题和挑战，以下对未来LILW处理吸附技术及材料的研究提出几点建议。

首先，当前对铯和锶的选择性吸附剂研究较多，对腐蚀产物的吸附剂研究较少，针对实际废液中核素种类多的特点，加强多核素吸附剂的研究可减少离子交换床的串联数量并降低二次废物产量。其次，当前研究多为实验室规模的静态吸附及少量柱吸附研究，缺乏工程应用研究。需增强工程规模连续运行研究，对动态吸附性能、材料寿命及二次废物产生量进行考察，尤其需要开展一些带放射性的试验，考察辐射对吸附单元的影响。另外，为避免辐射的伤害，核素吸附的数值模拟可能成为新兴的研究方向。