铁-钙-炭强化污泥深度脱水及污泥基生物炭制备

矫洪铭, 付 亮, *, 周盈盈, 王叙溶, 张蕾蕾, 高永琳, 周丹丹

(1. 东北师范大学 东北水污染低碳治理与绿色发展教育部工程研究中心, 吉林 长春 130117;2. 东北师范大学 环境学院 吉林省水污染控制与资源化工程实验室, 吉林 长春 130117;3. 广东清境世嘉环境技术有限公司, 广东 珠海 519085)

0 引 言

2021年我国城市污水处理厂的污水处理能力已达到2.17亿m3/d。根据经验,处理1万m3污水可产生1.5 t干污泥,每天可产生干污泥3.22万t,约合含水率80%的污泥16.1万t/d。目前,我国剩余污泥年产量高达4 592万t[1]。“十四五”城镇污水处理及资源化利用发展规划提出要破解污泥处置难点,实现无害化、推进资源化,城市污泥无害化处理率达到90%[2]。污泥处置方法主要有填埋、堆肥、自然干化、焚烧,占比分别为65%、15%、6%、3%[3]。不同的污水处置技术对含水率要求也不同,通常要求含水率分别低于30%、45%、60%等限值。通常污泥浓缩后含水率仍有80%左右,因此污泥脱水是污泥处理处置的关键前提。

污泥中的水分为自由水与结合水,也可以细分为自由水、间隙水、表面结合水与细胞内部水[4],其中结合水是影响污泥脱水性能的关键。直接机械脱水无法去除结合水,脱水后污泥含水率通常为60%,深度脱水可将含水率降低至45%以下。由于污泥的耐压缩性、胞外聚合物的高亲水性导致污泥脱水困难[5-6]。添加化学调理剂可以改变污泥颗粒间的相互吸引和排斥力、污泥絮体结构,从而改善脱水性能,提高脱水速率。铁盐是最为常用的一类污泥调理剂,然而对于不同来源的污泥,其强化脱水效果存在明显差异[7],某些污泥采用铁盐调理后脱水效果无法满足后续污泥处置含水率的要求。

理论上,多种化学调理剂与助滤剂协同使用可进一步提高污泥脱水效果。铁盐强化污泥脱水主要通过三价阳离子中和污泥负电荷,通过压缩双电层作用破坏污泥颗粒的稳定性,去除表面吸附水[8]。在此基础上,引入CaO可以增加pH,破坏细胞壁、酶、RNA、细胞组织等,破坏蛋白、多糖的结合水,将其转变为吸附水[9]。加入生物炭可使絮体形成骨架构建体,增强絮体强度,提高污泥的可压缩性,使污泥在高压下仍保持多孔结构,有效排出水分,提高污泥的脱水效率[10]。此外,污泥脱水后化学调理剂大部分残留在泥饼中,理论上将深度脱水后的泥饼制备成污泥基生物炭,获得的污泥基生物炭相当于是经过铁、钙改性的高性能污泥基生物炭,具有优越的吸附性能,可用于水处理等过程,以实现污泥处理和资源化利用。

基于上述的研究思路,本研究以脱水困难的剩余污泥为例,开发了FeCl3、CaO、生物炭强化污泥深度脱水方法,获得药剂用量、脱水时间等最佳条件参数。此外,从资源化角度出发利用泥饼制备污泥基生物炭,优化泥饼制备污泥基生物炭条件,表征其材料性能并探究其吸附重金属效果。本研究可以为脱水困难污泥的处理和资源化提供科学依据和技术参考。

1 材料方法

1.1 材料仪器

污泥来源自广东清境世嘉环境技术有限公司的实际工程项目,FeCl3、CaO购自国药集团化学试剂有限公司,秸秆生物炭、稻壳生物炭购自河南利泽环保科技有限公司。污泥脱水采用的是自主研发的单柱式压滤机,最大压力为25 MPa,采用水分快速测定仪(深圳市速塞电子科技有限公司,ZS-005)测定泥饼含水率。

1.2 污泥脱水实验设计

不同种类污泥脱水:选取实际脱水工程的不同种类污泥进行脱水实验,参照实际工程脱水条件,化学调理剂为浓度为30% FeCl3溶液,添加比例为5%(调理剂溶液质量/污泥湿重),机械脱水压力为8 MPa,压滤时间为3 min,测定泥饼含水率。

铁-钙-炭强化污泥脱水:选取脱水效果差的污泥,考察FeCl3投加比例和脱水时间的影响。在最佳的FeCl3投加量和压滤时间的条件下,以FeCl3最佳投加剂量为基础,分别补充CaO、秸秆生物炭、稻壳生物炭,考察FeCl3-CaO、FeCl3-生物炭的强化污泥脱水效果;在优选的FeCl3-CaO最佳剂量下,添加不同剂量生物炭,考察FeCl3-CaO-生物炭三者协同的脱水效果。

响应曲面设计优化污泥脱水参数:根据单因素实验结果,选择FeCl3投加比例为0～12%、CaO投加比例0～8%、稻壳生物炭投加比例0～8%、压滤时间0～16 min为设计变量和参数区间,以含水率、滤液pH、成本为响应值,采用Desgin-Expert 8.0.6软件,中心组合设计方法(Central Composite Desgin,CCD)设计4因素5水平的响应曲面实验,优化最佳的污泥脱水参数。

1.3 污泥基生物炭制备及应用

污泥基生物炭制备:污泥脱水后泥饼置于105 ℃烘箱中烘干。干污泥放入瓷舟置于马弗炉制备污泥基生物炭,考察不同温度200、400、700 ℃对污泥基生物炭制备的影响。具体条件如下:抽真空至-0.1 Pa,充氮气至0 Pa保持无氧状态,程序升温速度为5 ℃/min,在特定温度下烧制3 h,然后以10 ℃/min的速度降温。

污泥基生物炭分析表征:采用扫描电子显微镜能谱仪(TESCAN MIRA LMS,捷克)分析污泥基生物炭的形貌和铁、钙、碳元素分布;采用红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet IS50,美国)分析污泥基生物炭表面官能团;采用全自动比表面及孔隙度分析仪(Quantachrome Autosorb IQ3,美国)测定污泥基生物炭比表面积、孔容的孔径。

污泥基生物炭吸附除铬:采用K2Cr2O7配制Cr6+浓度为20 mg/L的溶液,分别投加不同剂量的污泥基生物炭,考察6 h内Cr6+的吸附去除效果。采用电感耦合等离子体光谱仪(铂金埃尔默 Avio 200,美国)测定水中Cr6+浓度,用于评估污泥基生物炭除铬的应用潜力。

2 结果讨论

2.1 常规FeCl3调理剂对不同类型污泥的脱水效果

基于实际工程应用中强化污泥脱水的调理剂剂量,对比了5% FeCl3投加剂量对混凝污泥、煤泥、剩余污泥、钻井泥浆的脱水效果。总体上,FeCl3对混凝污泥、煤泥、钻井泥浆有很好的强化脱水效果,含水率可降低至40%以下,而FeCl3对污水处理厂剩余污泥脱水效果并不稳定,部分污泥脱水效果较差,脱水后泥饼含水率为59.95%和67.98%,无法满足后续处置要求(<45%)。FeCl3对不同污泥的脱水效果差异较大,对于脱水困难的污泥,可以在FeCl3中和污泥表面负电的基础上[8],引入作用机制互补的其他药剂协同强化污泥脱水效果[9-10]。

表1 FeCl3对不同污泥类型强化脱水效果

2.2 CaO、生物炭强化难脱水污泥的深度脱水

对于脱水效果较差的剩余污泥,随着FeCl3投加剂量的增加,泥饼含水率呈现先降后升的趋势,在投加剂量为5%时脱水效果最佳,含水率可降低至59.95%(图1(a))。机械脱水的压滤时间影响脱水效果,前4.5 min泥饼含水率快速下降,继续延长压滤时间含水率下降趋于缓慢(图1(b)),因此压滤时间选取4.5 min以内为宜。为了进一步提高污泥脱水效果,在FeCl3投加剂量为5%,压滤时间为3 min的基础上,引入CaO或生物炭与FeCl3协同强化污泥脱水。随着CaO投加剂量的增加,泥饼含水率逐渐降低,秸秆生物炭和稻壳生物炭呈现相同的变化趋势,并且稻壳生物炭的强化脱水效果优于秸秆生物炭(图1(c))。由于CaO添加量过多会导致成本增加,滤液碱性增强难处理[2,11],因此选取在5% FeCl3和2% CaO的条件下添加稻壳生物炭,考察铁-钙-炭三者协同强化污泥脱水效果,当稻壳生物炭投加量为8%时,泥饼含水率可降低至45%(图1(d))。

铁-钙-炭强化污泥脱水中,FeCl3主要通过Fe3+中和污泥表面负电,通过压缩双电层作用破坏污泥颗粒稳定性,利于去除污泥表面的吸附水[8];CaO碱性强,破坏细胞壁、酶、RNA、细胞组织等,破坏蛋白、多糖的结合水,将其转变为容易去除的吸附水[8];生物炭加入污泥中可形成骨架结构,增加污泥的可压缩性,形成丰富的通道利于水分排出[14]。因此,铁-钙-炭协同强化可实现难脱水污泥深度脱水,达到后续污泥处置的含水率要求。

图1 化学调理剂和助滤剂强化污泥脱水效果Fig. 1 Effects of chemical conditioner and filter aid enhance sludge dewatering

2.3 FeCl3-CaO-生物炭强化污泥深度脱水条件优化

为了增强污泥脱水效果、降低成本,在单因素实验结果的基础上,利用响应曲面法进一步优化污泥脱水的关键参数。通过30组实验数据的响应曲面分析(表2,
图2(a)),得出污泥脱水的最佳参数为化学调理剂投加剂量为9% FeCl3、2% CaO,助滤剂投加量为2%稻壳生物炭,压滤脱水时间为7 min,预期泥饼含水率可降低至43.5%,滤液pH为8.8,污泥脱水成本为124.38元/吨污泥。泥饼含水率和脱水条件的关系可用如下回归模型方程(1)表示,其中,Y代表泥饼含水率,%;A代表FeCl3投加量,%;B代表CaO投加量,%;C代表稻壳生物炭投加量,%;D代表压滤时间,min。

Y=-0.67A2+0.063B2-0.79C2+4.31D2-0.82AB+ 0.11AC+0.099AD-0.83BC+0.1BD+0.17CD- 1.12A+1.6B+1.37C+0.88D+4.35

(1)

为了验证模型预测结果的可靠性,在上述最优组合条件下(9% FeCl3、2% CaO、2% 生物炭,压滤时间为7 min)进行污泥脱水实验。实验结果为泥饼含水率为44.08%(图2(b)),滤液pH为7.6,处理成本为124.38元/吨污泥,与模型预测值接近,表明优化得到的污泥脱水最佳参数结果可靠。由此认为,铁-钙-炭协同强化可实现难脱水污泥的深度脱水,具有脱水效果最佳、滤液接近中性易处理、成本低廉的优势。

2.4 深度脱水污泥制备污泥基生物炭及其在水中污染物的去除效果

在泥饼制备污泥基生物炭的过程中,污泥基生物炭产率随温度升高而降低。制备温度为200 ℃时,泥饼产率高达92.56%,温度提升至700 ℃时污泥基生物炭产率仅为54.80%(图3(a)),可能是由于温度过高生物质分解为生物油或气体,导致污泥基生物炭产率降低[15]。普遍炭化温度设置在300～1 000 ℃之间[16],400 ℃和700 ℃制备的污泥基生物炭呈黑色,200 ℃制备的污泥基生物炭呈棕色,可能是制备温度低导致炭化程度较低(图3(b))。扫描电子显微镜(SEM)和比表面积分析仪(BET)分析发现,与200 ℃的相比,400 ℃和700 ℃制备的污泥基生物炭表面的孔隙更为丰富(图3(c)),并且随着制备温度升高,污泥基生物炭的孔容和比表面积随之增大,而孔径与之呈负相关,700 ℃制备的污泥基生物炭比表面积最大,达到63.82 m2/g,平均孔径为5.62 nm(图3(d)),良好的孔隙结构有利于提升污泥基生物炭吸附性能[17]。

表2 响应曲面优化污泥脱水参数的实验结果

图2 响应曲面优化铁-钙-炭强化污泥脱水参数及最佳条件验证Fig. 2 Response surface optimization of iron-calcium-biochar enhanced sludge dewatering parameters and verification of optimal conditions

图3 不同温度下制备的污泥基生物炭产率、表观形貌及性质分析Fig. 3 Sludge-based biochar yield, apparent morphology and characterization analysis of biochar prepared at different temperatures

为了探究污泥基生物炭在水处理中应用的可能性,考察了3种温度条件制备的污泥基生物炭吸附去除Cr6+的潜力。200、400和700 ℃制备的污泥基生物炭对Cr6+的饱和吸附量分别为16.30、21.23和26.51 mg/g(图4(a)),表明700 ℃制备的污泥基生物炭对Cr6+的吸附能力最强,吸附量随着污泥基生物炭的投加量增加而降低可能是污泥基生物炭吸附位点的利用率降低所导致的[23],在浓度为20 mg/L的 Cr6+溶液中投加2.5 g/L的700 ℃条件下制得的污泥基生物炭,在6 h内即可实现97.7%的去除率,400 ℃下制备的污泥基生物炭对Cr6+的去除率为95.3%,而200 ℃条件下制得的污泥基生物炭对Cr6+的最大去除率显著降低,仅为87.0%(图4(b))。污泥基生物炭通过丰富的孔隙、较大的比表面积和还原性对Cr6+进行物理吸附、化学吸附还原,具有较好的Cr6+去除能力[24-27]。综合考虑制备污泥基生物炭的能耗及产率,400 ℃下制备的污泥基生物炭适合作为高效去除水中Cr6+的吸附剂。

图4 不同温度下制备的污泥基生物炭吸附去除水中Cr6+效果Fig. 4 Removal of Cr6+ from water by sludge-based biochar prepared at different temperatures

3 结 论

本研究建立了铁-钙-炭协同强化剩余污泥的深度脱水方法,对常规FeCl3调理污泥脱水不达标的情况,引入CaO和稻壳生物炭协同强化污泥脱水效果,最佳脱水参数为9% FeCl3、2% CaO、2%稻壳生物炭,压滤时间为7 min,机械脱水后泥饼含水率可降低至44.08%,并且滤液pH接近中性,不会增加后续处理负担。污泥深度脱水后,泥饼在400 ℃条件下制备的Fe、Ca修饰的污泥基生物炭,具有较高的比表面积和孔容,表面富含含氧官能团,可以高效去除水中Cr6+,吸附量为26.51 mg/g。本研究提出的铁-钙-炭协同强化污泥深度脱水及其制备高性能污泥生物炭策略,为难脱水剩余污泥的处理和资源化利用提供了科学依据和技术参考。