双极膜/疏水透气膜-电化学体系高效去除废水中氨氮的研究

严 樟, 旷文杰, 蒋柱武, 冯春华, 3, *

(1. 福建理工大学 生态环境与城市建设学院, 福建 福州 350118; 2. 华南理工大学 环境与能源学院, 广东 广州 510006; 3. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广东 广州 510006)

0 引 言

自工业革命以来,由于全球人口和人均粮食需求持续增长,氮生产和消费不断的增加导致氮循环规模扩大了一倍。随之带来的氮污染和生态环境可持续发展之间的矛盾引起了许多国家政策制定者的广泛重视[1]。氨作为一种含氮化合物是氮肥与许多合成产品的重要原料[2]。氨在大规模生产和使用过程中有相当大一部分流失到外界环境而造成严重的污染,这也使其成为水环境的主要污染物之一[3]。水环境中氨氮含量超标可能会带来各种危害[4-7]:(1)氨氮可消耗水体中的溶解氧,滋生兼性和厌氧微生物,导致水体发黑发臭;(2)危害动植物的生长发育,例如当氨含量过高时,鱼类生物血液携氧能力下降,呼吸系统受损;(3)大量氨氮进入水体导致水体富营养化,造成水体生态系统失衡;(4)当水中氨氮含量过高时需要消耗大量的药剂以保证出水水质,增加后续城市饮用水的处理成本等。在我国,氨氮污染物超标已成为各地水质达标的瓶颈,因此研究如何有效去除氨氮污染,对于水污染治理工作有着重要意义。

本研究在BPM-EC的基础上,从电化学反应器构型角度出发,以疏水透气膜/阴极、阴离子交换膜(AEM)和双极膜作为隔膜,构建双极膜/疏水透气膜-电化学体系(Bipolar Membrane/Hydrop-hobic Gas Permeable Membrane Electrochemical System,BPM/GPM-EC)。通过AEM和BPM的组合实现酸溶液的原位生成,从而大幅减少外源药剂的输入,再结合GPM的膜剥离功能完成氨的分离回收。本研究首先探讨阴极室不同初始氨氮浓度分离去除规律,其次结合阴极室氨氮分离的性能和阳极室氧化的规律,构建连续式运行模式,通过合理选择运行参数,集成BPM/GPM-EC体系分离回收与氧化降解2项工艺的优势,以实现高浓度氨氮废水的低耗高效处理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用试剂主要有硫酸铵((NH4)2SO4),硫酸钠(Na2SO4),氯化钠(NaCl),氢氧化钠(NaOH),硫酸(H2SO4),盐酸(HCl),酒石酸钾钠(NaKC4H4O6),无水乙醇(C2H5OH),以上试剂均为分析纯。

1.2 反应装置与实验参数

1.2.1 反应装置的构建

BPM/GPM-EC体系为4个有机玻璃制成的扁平腔室组成(内部尺寸:7.0 cm×7.0 cm×1.0 cm),通过BPM、AEM和GPM将4个腔室分别分隔为阳极室、产酸室、阴极室和回收室,BPM、AEM和GPM的膜面积均为5 cm×5 cm。4.0 cm×4.0 cm×0.2 cm二氧化铅(PbO2/Ti)电极和4.0 cm×4.0 cm×0.5 mm钛网(Ti mesh)电极分别作为电解槽的阳极和阴极。钛网与疏水透气膜贴合成一个整体,产酸室和回收室相互连通,与阴极室的体积比为2∶1。电化学实验外部施加电流由GPD-3303S直流电源提供。

1.2.2 实验条件和运行参数

BPM/GPM-EC体系在恒电流模式下进行实验,电流大小由直流电源控制,外加电流若无特殊说明固定在10 mA·cm-2。首先验证BPM/GPM-EC体系分离回收氨氮的有效性,采用间歇式运行模式。阴极室为含不同初始浓度的氨氮和支持电解质Na2SO4的模拟废水,其他腔室的初始电解液均为支持电解质,其中回收室和产酸室的电解液通过外接蠕动泵以5 mL·min-1的速率循环流动构成一个回路。为减少实验过程中氨逸出,阴极室顶部采用导气管与回收室连通。

之后研究BPM/GPM-EC体系分离耦合氧化的性能,采用连续式运行模式。如图1所示,废水通过外接蠕动泵先后流过阴极室和阳极室,模拟废水除了含不同初始浓度氨氮和支持电解质外还加入100 mmol·L-1NaCl,其他运行参数和间歇式一致。所有电解过程均在室温下进行,样品在指定的时间间隔用注射器采集,并立即通过0.45 μm水系滤膜过滤进行水质测定。所有实验至少重复3次,结果以平均值±标准差表示。

图1 BPM/GPM-EC反应装置连续式运行模式示意图Fig. 1 Operation of the BPM/GPM-EC system in continuous-flow mode

1.3 水质检测指标与分析方法

水质检测指标主要是氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和溶液pH等。氨氮的测定方法依据《中华人民共和国国家环境保护标准纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009),亚硝酸盐氮的测定方法依据《中华人民共和国国家标准N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法》(GB 7493—87),硝酸盐氮的测定方法依据《中华人民共和国环境保护行业标准紫外分光光度法》(HJ/T 346—2007)。

1.4 效能评估计算方法

1.4.1 阴极室氨氮去除率和去除速率

(1)

(2)

1.4.2 氨氮回收率和逸出率

(3)

命题 2.1 测度Μ(B,K)是Rd上的框架, S是μ的测度框架算子,是μ的典则对偶框架, 那么对于每个可测集J⊂K及∀Rd,有

(4)

式中:RE表示总氨氮的逸出率(Emission Rate,%)。

1.4.3 平均氨通量

(5)

1.4.4 BPM/GPM-EC体系分离氨氮比能耗

(6)

式中:SEC′表示双极膜/疏水透气膜-电化学体系分离去除单位氨氮所需的电能耗(kW·h·kg-1,以N计);U为电解过程中电化学装置的电压(V);I表示电解过程中施加的电流(A);t表示电解时间(h)。

1.4.5 BPM/GPM-EC体系分离氨氮比能耗

(7)

2 结果与讨论

2.1 BPM/GPM-EC体系对氨氮的高效分离回收

选择5组含不同初始氨氮浓度(500、1 000、2 000、3 000和4 000 mg·L-1,以N计)的模拟废水进行氨氮分离回收实验,并且根据不同初始氨氮浓度选择不同运行时间(3、3、3、4和5 h)。图2表示了各组模拟废水在BPM/GPM-EC体系中氨氮的分离回收情况,包括阴极室氨氮浓度变化和各组相邻时间间隔内废水中氨氮的去除速率。

图2 不同氨氮初始浓度对BPM/GPM-EC体系阴极室 氨氮去除和回收室氨氮回收的影响Fig. 2 Effects of the initial ammonia nitrogen concentration on ammonia nitrogen removal in the cathode chamber, and ammonia nitrogen recovery in the recovery chamber in the BPM/GPM-EC system

与阴极室氨氮浓度减少相对应是回收室氨氮浓度的增加。如图2(b)所示,回收室溶液中氨氮浓度变化随着时间推移逐渐趋于平缓,反应结束后回收溶液中氨氮浓度分别为238.9、477.6、938.8、1 391.5和1 846.2 mg·L-1(回收室体积与阴极室体积比为2∶1);氨氮回收率分别为95.6%、95.5%、93.8%、92.7%和92.3%,其中初始氨氮浓度为500、1000、2 000、3 000和4 000 mg·L-1的废水分别在反应前2、2、2.5、2.5和4 h就实现了超过90%的回收率。根据氨氮质量平衡检查,5组模拟废水在体系中存在3.4%～6.9%的氨氮损失,这些微小差异可能归因于氨的挥发、渗透引起的溶液体积变化或者测量误差[15-16]。

2.2 BPM/GPM-EC体系对氨氮的分离机制研究

以先前研究的BPM-EC体系中氨氮氧化(零级反应)去除速率0.35 mg·min-1作为参照[20],见图3(a)中的参照线。5组不同初始氨氮浓度随时间的氨氮去除速率变化都遵循先上升再下降的规律,其中初始氨氮浓度为500和1 000 mg·L-1时,整个运行过程阴极室氨氮分离速率均低于BPM-EC氨氮氧化速率(0.35 mg·min-1);但当初始氨氮浓度分别上升到2 000、3 000和4 000 mg·L-1时,这3组分别在操作过程的前2、3和4 h内氨氮去除速率均超过BPM-EC氧化氨氮的速率。不过值得注意的是,在反应2、3和4 h后,这3组的氨氮去除速率开始明显下降并低于BPM-EC氨氮的氧化速率,此时这3组阴极室残余氨氮浓度分别为383.2、258.7和131.8 mg·L-1。

BPM/GPM-EC中氨氮的分离去除速率取决于氨氮的回收速率。为了更好解释上述现象并量化BPM/GPM-EC的氨氮分离回收过程,将平均氨通量作为氨氮回收速率的指标,它表示单位操作时间内通过有效单位面积疏水透气膜的氨氮质量。如图3(b)所示,比较BPM/GPM-EC处理5组不同初始氨氮浓度废水的平均氨通量,其在操作期间内同样遵循类似的规律,即增长到一定值后开始下降,且初始氨氮浓度越高对应平均氨通量越大,而5组初始氨氮浓度不同的废水在回收过程中平均氨通量分别在0.5、1、1.5、2和3 h的时候达到最大,分别为5.3、7.7、10.6、12.3和14.6 g·m-2·h-1,平均氨通量的结果也同样很好地解释了阴极室氨氮浓度的变化情况。

为了进一步评估BPM/GPM-EC的氨氮分离去除的性能,计算了BPM/GPM-EC的法拉第效率和能耗。如图4所示,BPM/GPM-EC的法拉第效率和能耗随初始氨氮浓度增加分别增加和减少,说明BPM/GPM-EC处理高浓度氨氮废水更有优势。当初始氨氮浓度分别为500、1 000、2 000、3 000和4 000 mg·L-1时,BPM/GPM-EC法拉第效率分别为22.1%、32.4%、46.7%、55.9%和61.8%;而当初始氨氮浓度为2 000、3 000和4 000 mg·L-1时能耗分别为25.4、20.9和18.2 kW·h·kg-1N,低于BPM-EC工艺去除氨氮的能耗31.4 kW·h·kg-1N[20]。

图4 不同初始氨氮浓度对BPM/GPM-EC 体系法拉第效率和能耗的影响Fig. 4 Effects of initial ammonia nitrogen concentration on the Faradaic efficiency and energy consumption in the BPM/GPM-EC system

2.3 BPM/GPM-EC连续流体系应用于废水中高浓度氨氮的回收与去除

BPM/GPM-EC对高浓度氨氮废水有优异的分离回收效果,但该过程分离速率依赖于废水氨氮浓度。当操作后期阴极室大部分氨氮被分离回收后,阴极室的分离速率开始显著下降,继续进行分离操作不再具有经济效益。因此,结合先前研究的BPM-EC单元,利用双极膜耦合阳极的氧化体系处理分离后期阴极室剩余的低浓度氨氮,可以缩短处理时间并减少电能的消耗[20]。通过阴阳极的同步利用进一步提高电流效率,实现废水中高浓度氨氮全过程的高效处理。对此,本研究评估BPM/GPM-EC连续式运行模式处理高浓度氨氮废水的性能。

BPM/GPM-EC连续式运行模式处理高浓度氨氮废水过程中,废水先后通过阴极室和阳极室,即绝大部分氨氮在阴极室完成分离回收,剩余氨氮在阳极室被氧化降解。当电流密度一定时,阴、阳极室的水力停留时间成为关键参数。为了最大限度利用阴、阳极室去除氨氮的能力,即阴极室出水氨氮恰好在阳极室被全部氧化降解,通过BPM/GPM-EC间歇式分离去除氨氮的动力学以及BPM-EC氧化氨氮动力学计算阴阳极室的水力停留时间。如图5所示,显示了浓度为2 000、3 000和4 000 mg·L-1的氨氮模拟废水在BPM/GPM-EC阴极室的分离去除效果和BPM-EC氧化氨氮随时间变化曲线。图5中t1、t2和t3表示BPM-EC该段时间的氨氮氧化量恰好分别等于经过t1、t2和t3后阴极室处理不同初始氨氮浓度废水所剩余的氨氮含量。因此理论上当氨氮浓度为2 000、3 000和4 000 mg·L-1的3组废水在阴、阳极室的停留时间分别大于t1、t2和t3时,利用阴、阳极室协同去除能力可以实现废水中氨氮的全部去除。

图5 BPM/GPM-EC体系分离氨氮效果和 BPM-EC体系氧化氨氮随时间变化Fig. 5 Ammonia nitrogen separation in the BPM/GPM-EC system and oxidation in the BPM-EC system as a function of time

在BPM/GPM-EC连续式运行模式处理模拟废水实验中,对含2 000、3 000和4 000 mg·L-1氨氮的模拟废水均设置3组不同流速实验。另外,为了保证阳极氧化氨氮的能力,在模拟废水中还加入100 mmol·L-1Cl-。表1显示了不同流速下BPM/GPM-EC连续流体系处理不同初始氨氮模拟废水对比,其中流速为0.50、0.38和0.30 mL·min-1分别对应阴、阳极室的水力停留时间为100、132和165 min,即图5对应的t1、t2和t3。

表1 BPM/GPM-EC连续流体系在不同流速下处理不同初始氨氮浓度性能对比

从表1看到,当3组不同初始氨氮浓度的废水在阴阳极室的停留时间分别大于t1、t2和t3时,连续流体系可以实现氨氮的完全去除;当停留时间分别等于t1、t2和t3时,氨氮去除率可以达到99.5%、99.4%和99.4%。综合考虑回收效益和去除效率,分别选择0.42、0.33和0.28 mL·min-1作为连续流体系处理2 000、3 000和4 000 mg·L-1氨氮模拟废水的流速。在上述流速条件下,废水中的氨氮在阴极室分别实现80.7%、78.8%和80.1%的去除率,阳极室分别实现19.3%、21.2%和19.9%的去除率,另外回收率分别为77.3%、74.1%和76.2%。

2.4 不同BPM/GPM-EC运行模式氨氮去除比能耗

如图6所示,对比了BPM/GPM-EC在间歇式和连续式2种运行模式下的氨氮去除比能耗。当BPM/GPM-EC采用连续式运行模式,处理2 000、3 000和4 000 mg·L-1氨氮模拟废水的比能耗分别为19.9、16.6和14.9 kW·h·kg-1N,相比间歇式分别降低了21.8%、20.6%和18.1%。

图6 运行模式和初始氨氮浓度对BPM/GPM-EC 体系比能耗的影响Fig. 6 Effects of operating conditions and initial ammonia nitrogen concentration on specific energy consumption in the BPM/GPM-EC system

综上所述,BPM/GPM-EC连续流体系可以更好地发挥自身的整体优势,阴阳极的同步利用提高氨氮去除速率的同时还降低了能耗,并且根据阴极室的氨氮分离去除动力学和阳极室的氨氮氧化去除动力学可以合理推断阴阳极室的水力停留时间为实际废水作为参考。

3 结 论

基于双极膜在电化学反应过程中高效水解生成H+/OH-的特性,构建了BPM/GPM-EC体系,利用双极膜和阴离子交换膜构建的酸室可以迅速捕集疏水膜侧的NH3,实现废水中氨氮的选择性分离回收。根据BPM/GPM-EC阴极室分离效果和阳极室的氧化能力,设计的连续式运行模式可以同步利用BPM/GPM-EC体系电化学分离与氧化氨氮的优势。通过合理推断BPM/GPM-EC体系连续式运行模式下的水力停留时间,可实现废中氨氮的高效电化学分离回收和氧化降解,大幅度提高电流利用效率。研究结果显示,BPM/GPM-EC连续运行模式与间歇运行模式相比,可以降低约20%的能耗。

BPM/GPM-EC体系装置结构相对简单,原理可靠,处理过程可控性强,而且可根据废水组分优化运行参数。该体系不仅可以高效去除废水中的氨氮污染物,还可以回收氨资源,实现污染控制和资源循环利用的双重目标。上述研究充分证明了BPM/GPM-EC体系处理氨氮废水的巨大应用潜力,有望推动该技术在实际工业氨氮废水处理中的大范围应用。