Co/SAPO-34催化剂在MTO反应中催化性能和积炭行为

2024-02-22褚睿智吴佳欣孟献梁吴国光李伟松江晓凤

洁净煤技术 2024年1期

李宁,褚睿智,吴佳欣,孟献梁,吴国光,李晓,李伟松,江晓凤,俞时

(中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221116)

0 引言

乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)是石油化工产业中重要化工基础原料,C2H4是衡量一个国家石油化工发展水平的标志[1-2]。乙烯和丙烯下游产品数量多,需求量大,因此需求量逐年递增,在国民经济发展中具有不可替代的作用[2-3]。然而,低碳烯烃主要来源是石油裂解,中国富煤、贫油,工业化发展受到严重限制[4]。

甲醇制烯烃技术(MTO)开辟了以非石油资源生产低碳烯烃的新路线,开创并引领了煤制烯烃战略性新兴产业,受到广泛关注[5-8]。具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛因其小笼结构限制重质烃的扩散、提高轻质烯烃的选择性优势,在甲醇制烯烃反应中表现出优异性能[9-11]。然而尽管SAPO-34分子筛大量微孔能抑制支链烃从笼中释放,从而提高烯烃选择性,但会导致催化剂快速积炭失活[12]。

基于此,笔者以SAPO-34为母体,依据相关文献的金属负载量确定Co的浓度梯度[19],通过等体积浸渍法分别制备出不同钴含量的金属催化剂,分析其催化性能的差异,并从分子筛酸性、金属脱氢作用及孔道结构方面探讨了Co含量与抗积炭行为间的关系,随后进一步研究了失活催化剂中焦炭的含量、沉积位置及物种等,为提高Co/SAPO-34催化剂在MTO反应中的抗积炭性能提供借鉴。

1 试验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 SAPO-34分子筛的制备

分子筛的制备采用水热合成法。首先称取一定量的异丙醇铝和正磷酸溶解于去离子水中,30 ℃下搅拌4 h,随后加入正硅酸四乙酯、四乙基氢氧化铵以及吗啉。所有添加试剂的物质的量比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O∶MOR∶TEAOH=1.0∶1.0∶0.18∶43∶0.5∶0.125。将混合液在室温下陈化24 h后再于200 ℃下静置48 h。结束后将晶体溶液离心、洗涤,并置于80 ℃烘箱中干燥12 h,最后在600 ℃空气中煅烧3 h。所得分子筛经过压片、造粒后,得到420～250 μm(40～60目)样品。

1.1.2 浸渍法引入Co改性SAPO-34

称取一定量硝酸钴溶解于去离子水中制备质量分数为0.25%、0.50%、0.75%及1.00%的硝酸钴溶液作为浸渍液。称取制备的SAPO-34样品于坩埚中,用滴管将配置好的硝酸钴溶液滴加至分子筛上,样品完全湿润后,室温下静置12 h,置于80 ℃烘箱干燥6 h,550 ℃煅烧5 h。得到的样品标记为Cox/SAPO-34,x代表质量分数的0.25、0.50和0.75。

1.2 MTO催化反应性能评价

MTO催化反应评价在固定床反应器中进行。称取0.6 g催化剂装入反应管中,并向反应器中通入0.4 MPa的N2,随后设备程序升温至550 ℃,保温2 h,活化催化剂。结束后,向反应器内通入甲醇,质量空速2 h-1。最后打开气相色谱,设置每50 min取1次样。色谱柱型号为KB-PLOT Q plus(30 m×0.32 mm),检测产物中低碳烯烃。

催化剂的MTO性能评价通过甲醇转化率及低碳烯烃选择性表示,甲醇转化率计算公式为

(1)

式中,A0为未装填催化剂时测得的甲醇峰面积;A为反应中测得的甲醇峰面积。

MTO反应的主要产物为C1～C4烷烃及C2～C4低碳烯烃,其中低碳烯烃选择性通过式(2)计算:

(2)

式中,n为该产物的碳原子数;i表示乙烯、丙烯和丁烯;j为C1～C4烷烃及C2～C4低碳烯烃;X为对应产物的质量分数,由气相色谱测得各组物质峰面积后,对比标准气体峰面积进行分析。

1.3 催化剂表征

采用德国Bruker生产的ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD)测定样品晶体结构。40 kV,40 mA的工作条件下,使用Cu-Kα射线源λ= 0.154 18 nm,扫描范围采用5°～50°,扫描速度10(°)/min。采用美国Thermo Scientific生产的Nicoletis5傅里叶红外分析仪(FTIR)测定样品的红外吸收光谱,以KBr作为衬底,测试范围4 000～ 400 cm-1。采用美国Quantachrome生产的Autosorb-iQ2物理吸附仪(BET)表征样品的孔道结构。77 K的液氮氛围,脱气温度为300 ℃,处理5 h以上。采用美国Quantachrmoe生产的ChemStar-TPx型化学吸附仪测定样品吸脱附NH3的能力(NH3-TPD)。样品首先筛分得到420～250 μm(40～60目)颗粒,在500 ℃的N2气氛中预处理1 h后,自然降温至100 ℃,通30 min NH3使样品吸附饱和,最后以10 ℃/min升温速率升至800 ℃,采用TCD检测器记录NH3脱附的信号。H2-TPD测试采用与NH3-TPD相同的设备。先将样品在450 ℃下10% H2/Ar气氛下还原3 h,流速为25 mL/min。降至室温后再持续通H2/Ar 0.5 h。随后切换为N2气氛,并以10 ℃/min速率升温至800 ℃。采用德国NETZSCH生产的的STA449F5型同步热分析仪(TG)分析样品的焦炭含量。载体为空气,流量30 mL/min,升温速率5 ℃/min,升至800 ℃。采用美国Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)分析失活样品的碳物种。以Al Kα作为射线源 (hv= 1 486.6 eV),工作电压为12 kV。全谱扫描通能100 eV,步长1 eV。窄谱扫描通能50 eV,步长0.05 eV。窄谱至少进行5次循环信号累加。采用美国Agilent 5977 B型GC-MS设备对溶出的积炭进行表征。柱箱以10 ℃/min速率由60 ℃升温至280 ℃后保温5 min。积炭溶解方法:用6 mL氢氟酸(HF,40%)溶解10 mg的失活样品,并置于30 ℃水浴中震荡24 h,以充分溶解分子筛骨架。随后加入4 mL二氯甲烷(CH2Cl2,> 99.9%),静置10 min充分萃取,取下层液体于通风橱内自然蒸发二氯化碳,最后加入1.5 mL丙酮制成溶液备用。

2 结果与讨论

2.1 Co/SAPO-34催化剂在MTO反应中的性能

图1为SAPO-34分子筛及其浸渍法改性的3种催化剂的MTO反应甲醇转化率及轻质芳烃选择性数据。由图1(a)可知,所有催化剂在150 min前均保持100%的甲醇转化率。反应进行至160 min时,样品Co0.75/SAPO-34首先开始出现失活现象,而Co浓度相对较低的Co0.25/SAPO-34和Co0.5/SAPO-34的寿命明显延长,说明适量金属Co能延长分子筛寿命,而引入过量Co会明显缩短分子筛寿命。

图1 Co0.25/SAPO-34、Co0.5/SAPO-34、Co0.75/SAPO-34和SAPO-34催化MTO反应的甲醇转化率和100 min时的产物分布

图1(b)为MTO反应在100 min时产物的组成分析。低碳烯烃选择性也随分子筛引入金属Co的增加变化趋势相同。Co0.5/SAPO-34催化剂的低碳烯烃选择性达96%,高于其他3组催化剂的烯烃选择性。综上所述,以质量分数0.5%的硝酸钴浸渍液作为改性剂时,可以得到催化寿命与产物选择性最高的SAPO-34分子筛。

2.2 Co/SAPO-34催化剂的表征

图2(a)为4组样品的XRD图,所有曲线均在9.6°、12.9°、16.2°、20.9°、25.2°、31.0°处出现典型的SAPO-34特征衍射峰,说明样品均为具有CHA结构的SAPO-34分子筛。7.4°处峰为AlPO4-5杂晶特征峰,说明金属Co处理后样品未出现杂质峰。此外,SAPO-34在10°左右的峰形凸起,而Co改性后样品均未出现,这可能是由于Co的引入使分子筛晶体结构更加有序。谱图中未出现其余杂质相衍射峰,这是因为Co的负载量低,且未出现团聚,而是均匀分散在SAPO-34分子筛中[20-21]。

图2 Co0.25/SAPO-34、Co0.5/SAPO-34、Co0.75/SAPO-34和SAPO-34的XRD图和红外图

图2(b)为4种样品的红外光谱图。所有样品均在490、640、730、1 100、1 650及3 400 cm-1处出现属于SAPO-34分子筛特征吸收峰。其中490 cm-1处峰归属于硅四面体的弯曲振动;640 cm-1处峰为D-6环的弯曲振动峰;730与1 100 cm-1处峰分别归属于O-P-O的不对称伸缩和对称伸缩振动峰;1 650 cm-1处吸收峰可能是SAPO-34分子筛物理吸附水分子的羟基振动产生[19]。这说明浸渍法引入金属Co不会影响SAPO-34分子筛的骨架结构。

为进一步分析Co的引入对分子筛酸性的影响,对4种样品进行NH3-TPD表征,结果如图3(a)所示。SAPO-34具有2个典型的NH3脱附峰,390 ℃处的强酸峰表现出比230 ℃处弱酸峰更高的强度。经Co改性后,分子筛的弱酸浓度逐渐提高,而强酸浓度略微降低,表现出相反的分布规律。结合反应性能可知,弱酸浓度升高及强酸浓度降低有利于提高分子筛的催化活性。这是由于适量的弱酸能促进部分积炭前体的转化,且强酸浓度降低削弱了强酸位点的积炭能力;然而当Co的引入量过高时,过强的弱酸浓度使甲醇快速转化为二甲醚等中间体,过低的强酸浓度又不足以催化MTO反应[22],因此Co0.75/SAPO-34的催化寿命明显降低。随Co引入量升高,强酸位点逐渐向高温区移动,说明强酸强度逐渐增加,造成催化剂强酸位点积炭失活,进一步证明Co0.75/SAPO-34的催化性能降低。

图3 样品的NH3-TPD和H2-TPD图

通过H2-TPD测量不同Co浓度浸渍液制备的样品中表面金属的吸氢能力,结果如图3(b)所示。所有样品均仅有1个明显的脱附峰。当金属Co质量分数由0.25%增至0.50%时,447 ℃的峰强度增加,且向高温区移动。这一方面说明分子筛的吸氢能力提高;另一方面说明Co0.5/SAPO-34样品中Co的分散性更好,Co占据了部分H难以脱附的位点[23]。而随Co质量分数进一步提高至0.75%时,峰强度继续增加,是由于Co的负载量增加导致,然而相比Co0.5/SAPO-34,Co0.75/SAPO-34的峰向低温区移动,这是由于部分Co所在位点的固氢能力较弱,因此使得吸附的H更易脱附[23]。上述结果表明,表面金属Co的浓度随Co负载量的增加而增加,吸氢能力也逐渐增强,因而能够削弱氢离子转移作用,抑制烷烃生成,这与催化性能结果分析一致。但Co的分散度也会随负载量的增加受到影响,因此,Co0.5/SAPO-34不仅具有较好的吸氢能力,提高烯烃选择性,且其表面Co良好的分散度也使得活性位点积炭速率减缓,延长催化寿命。

2.3 Co改性SAPO-34分子筛积炭分析

2.3.1 焦炭含量分析

通过热重测量4个完全失活样品的焦炭含量,结果如图4所示。为排除吸附的水分的影响,将积炭量定义为100 ℃后损失的质量。其中100～300 ℃损失的焦炭定义为软焦,300～700 ℃损失的焦炭定义为硬焦。由图4(a)可知,Lost-SAPO-34、Lost-Co0.25/SAPO-34、Lost-Co0.5/SAPO-34和Lost-Co0.75/SAPO-34的焦炭质量分数分别为17.29%、22.18%、22.23%和22.93%。母体SAPO-34的焦炭量最低,这是由于分子筛自身存在大量微孔,且孔体积小,因此容纳的焦炭量最低。对于Co改性的分子筛,焦炭含量随Co引入量的提高而增加。这一方面是由于适量的金属Co提高了分子筛的弱酸浓度,降低了其强酸浓度,削弱强酸中心的积炭作用,从而促进积炭前体的转化,延长了分子筛的寿命,因此积炭量逐渐增加;另一方面,金属Co的引入使分子筛孔体积略增加,失活样品能够容纳的焦炭量也进一步增大。

图4 失活后的TG和DTG曲线

由图4(b)可知,微量Co的引入对最大失重峰的位置影响不大。而随Co引入量进一步提高,Lost-Co0.5/SAPO-34和Lost-Co0.75/SAPO-34样品的最大失重峰温度增至580 ℃,这是由于过低的强酸浓度不足以催化MTO反应[22],且强酸强度的增加使得积炭前体能够发生深度反应,因此生成了分子量较大的焦炭物质。

为进一步对比4种样品的积炭速率,利用热重得到的积炭量与样品的寿命时间计算得到积炭速率值[24],结果见表1。尽管焦炭量随Co引入量的增加而增大,但积炭速率存在明显差异。当Co的引入量在0.25%和5.00%时,相应的催化剂的积炭速率逐渐降低,说明适量Co能够延长催化剂的寿命,降低积炭速率,而Co引入量较高则会加快分子筛积炭速率,减短寿命,这也与H2-TPD结果分析相符合。

表1 4种样品在MTO反应中的寿命和积炭速率

2.3.2 焦炭沉积位置分析

为进一步分析失活样品的焦炭沉积位点,确定反应前后分子筛孔道变化,对失活前后4种样品进行N2物理吸附表征,如图5所示,红色曲线为失活样品的氮气吸附-解吸曲线。4种样品在反应前的氮气吸脱附曲线均为Langmuir Ⅰ型等温线,在低压区(P/P0<0.04)内,等温曲线快速上升,说明即使引入金属Co,分子筛内部仍存在大量微孔结构。但吸附量相比SAPO-34略降低,说明微孔体积下降。在中高压(0.3

1.0)内,3种改性样品均出现明显回滞环,说明浸渍法引入Co使分子筛孔道发生轻微变化,微孔体积减小,介孔体积增大,孔道并未被湿浸渍的Co物种堵塞[20]。这可能是浸渍法使得分子筛晶体结构变得更加有序导致。而从孔径分布曲线看出,SAPO-34微孔对氮气的吸附量最大,明显高于其他3种改性样品。进一步说明等体积浸渍法引入Co使分子筛微孔体积减小,介孔体积增大,与TG结果相符。

所有失活催化剂的的氮气吸附-解吸曲线为Ⅱ型等温线,但中高压区仍出现回滞环,说明失活催化剂微孔大量堵塞,但仍存在微量介孔。表2为4种样品失活前后的比表面积和孔体积变化。可知3种催化剂失活后的微孔体积大幅下降,但介孔体积降幅明显较低。主要由于微孔孔径小,产生的焦炭无法及时排出孔道,且生成的焦炭可能会进一步生成较大有机碳物种,因此孔道易堵塞。而介孔则由于孔径较大,焦炭物质不易堆积,因此仍存在部分介孔未被堵塞。综上所述,MTO反应过程中,微孔作为MTO反应的主要空间首先被堵塞[25],而介孔由于孔径较大具有较强的焦炭容纳能力。

焦炭易在分子筛的微孔中沉积,但反应活性的降低不仅与孔道有关,还与酸性位点联系密切。为探索分子筛失活前后酸性的变化,对失活后4个样品进行NH3-TPD表征,结果如图6(a)所示。相比失活前分子筛,所有失活后样品的弱酸峰和强酸峰位置未出现较大偏移,说明酸性位点强度不受焦炭影响。此外,可以明显看出失活后样品的弱酸峰强度没有较大变化,而强酸峰的强度却明显下降。为进一步得到失活前后强弱酸浓度的变化,对图3(a)及图6(a)的NH3-TPD曲线进行积分和分峰拟合,酸浓度如图6(b)所示。将SAPO-34、Co0.25/SAPO-34、Co0.5/SAPO-34和Co0.75/SAPO-34强弱酸浓度与相对应的失活样品对比可知,强酸浓度下降幅度较明显,均超过60%,而弱酸位点浓度仅出现轻微下降,最高为Co0.5/SAPO-34的10.74%。说明使分子筛失活的焦炭主要覆盖在强酸位点,因此随反应进行,强酸位点逐渐被焦炭覆盖,分子筛逐渐积炭失活。

结合上述对焦炭沉积位点的分析可以看出,0.5%的Co能够轻微调节SAPO-34分子筛的孔道,并且浓度相对较高的弱酸位点促进了积炭前体的转化,同时强酸位点仍然能维持在较高浓度以及较高强度。这种孔道结构与酸性的协同作用使得分子筛的寿命可以显著延长,表现出最优异的抗积炭性能。

2.3.3 焦炭物种分析

为进一步分析沉积在弱酸位点上的焦炭物种,对4种失活样品进行了XPS分析,结果如图7所示,通过高斯曲线拟合光谱,3种催化剂的结合能和峰面积的百分比列于表3中。由图7可知,每个样品的曲线均由5个峰组成,分别为类石墨化碳(283.6～284.2 eV)、C—C/C—H无定型碳(284.4 ～ 284.9 eV)、脂肪族化合物CxHy(285.7 ～286.5 eV)、酮基氧化碳(286.9～287.9 eV)与羧基氧化碳(288.7～289.5 eV)[26-28]。其中,类石墨碳为典型的硬焦炭,能够占据分子筛孔道,降低反应性能,而无定型碳稳定性较差,分子量小,易转化为大分子焦炭。SAPO-34表面的焦炭主要是类石墨碳、无定型碳、脂肪族化合物和含氧碳物种。引入金属Co后,类石墨碳和无定型碳比例均提高,这一方面是由于金属Co具有脱氢效果,因此生成了大量类石墨碳和无定型碳等不含氢或少量氢碳物种;另一方面,分子筛强酸强度提高使碳物种发生深度反应,即烃类物质进一步发生聚合,使重质焦炭逐渐积累。此外,Lost-SAPO-34样品中含有较多含氧碳物种,而引入Co后的Lost-Co0.25/SAPO-34、Lost-Co0.5/SAPO-34以及Lost-Co0.75/SAPO-34样品中的含氧碳物种含量均有所降低,这可能是由于弱酸浓度的提高使分子筛脱氢能力提高,因此部分含氧碳物种转化成了C—C/C—H无定型碳。

图7 4种样品失活后的XPS

尽管改性后的分子筛强酸强度提高,导致类石墨化碳比重增大,但是强酸浓度降低一定程度上降低了积炭速率,且适量的弱酸浓度促进积炭前体转化,因此部分碳物种也转化成小分子的不定型积炭。此外,Co改性的分子筛产生了少量介孔,因此Co0.25/SAPO-34和Co0.5/SAPO-34的催化性能仍优于SAPO-34。特别是Co0.5/SAPO-34样品介孔体积最大,酸量适中,且失活后表面类石墨化碳占比低于Lost-Co0.25/SAPO-34和Lost-Co0.75/SAPO-34样品,失活速率低于其他3组样品,因此,Co0.5/SAPO-34表现出一定的抗积炭性能,催化寿命最长。

通过GC-MS对上述4组完全失活样品进行分析,以进一步观察可溶性焦炭的组成,结果如图8所示。使用HF破坏分子筛的骨架,使可溶性焦炭溶解于溶剂,使用气相色谱和质谱联用分析碳物种。由图8可知,4种失活催化剂可溶性焦炭主要是萘、蒽和芘等稠环芳烃,但含量却有差异。相比Lost-Co0.75/SAPO-34、Lost-Co0.25/SAPO-34和Lost-Co0.5/SAPO-34的萘和蒽含量增加,而大分子芘物种含量明显降低,这是由于相对较大的孔体积及适量的弱酸浓度协同促进积炭前体转化,导致低环萘和蒽含量相对较多,而稠环芘含量显著减少。

图8 4种样品失活后的GC-MS图

引入Co后的Lost-Co0.25/SAPO-34、Lost-Co0.5/SAPO-34和Lost-Co0.75/SAPO-34焦炭中多甲基苯含量明显提高,因其含大量甲基侧链可在环化反应中转化为大分子积炭物质而被认为是重要的积炭前体[29],与TG及XPS分析结果一致。由图8可知,Lost-Co0.75/SAPO-34的多甲基苯含量最高,由于其强酸强度提高,甲基苯可进一步深度加氢生成大分子可溶性积炭物种,如23与23.8 min出现稠环芳烃。

图9为不同Co浓度Co/SAPO-34催化剂的抗积炭机理。Co质量分数由0.25%升至0.50%时,弱酸浓度提高,且孔道体积相对扩大,部分积炭前体被分解转移,从而抑制稠环芳烃等硬积炭生成;而较弱强酸浓度削弱甲基苯等焦炭前体在其表面积聚,生成较多萘和蒽,整体积炭速率相对最低。Co质量分数进一步升至0.75%时,弱酸浓度再升高,导致甲醇转化成积炭前体的速率加快,产生较多积炭前体;此外,强酸强度增加使吸附的焦炭前体发生深度反应,生成较多稠环芳烃,而反应后强酸位点被大量覆盖。