正庚烷催化裂解机理模拟研究

袁天娇，闵军勇，申延明，*

（1.沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.新疆大学，新疆 乌鲁木齐 830046）

烯烃是化学工业的重要组成部分，其中低碳烯烃如乙烯、丙烯等广泛应用于医药、合成纤维、塑料、合成橡胶等，其产量被用来衡量一个国家化学工业水平的标准[1-3]。半个世纪以来，烯烃的生产方法主要为蒸汽热裂解工艺，这种传统工艺对操作条件要求严苛，温度高（800 ℃以上），对设备要求高，且反应副产物多，如焦油、二氧化碳等，这不仅会导致烯烃产率的降低，还会造成环境的污染[4]。鉴于以上生产过程中的高能耗和污染物的排放，20世纪初，人们研究开发了催化裂解反应制烯烃的工艺，通过引入催化剂，降低反应的温度，减少二氧化碳等副产物的生成，提高低碳烯烃的产率。近年来，此工艺已经成为烯烃生产的领先技术，全球近60%的裂解原料都用于催化裂化工艺[5-6]。

传统的蒸汽热裂解工艺中烷烃裂化遵循自由基反应机理，包括链引发、链增长和链终止过程[7-8]，但是引入催化剂后的烷烃催化裂解反应机理一直以来饱受争议。经过多年研究，由OLAH[9]等提出的非经典五配位碳正离子机理已被广泛接受。HAAG等在此基础上提出了烷烃催化裂解的单分子裂解机理[10]，反应主要分为2种，一种为分子筛B酸位点催化烷烃C—H键断裂发生脱氢反应生成碳正离子和H2，碳正离子再进一步裂解生成短链烯烃；另一种为烷烃经催化发生质子化反应生成C—H—C中间体，由于中间体很不稳定，在催化剂作用下C—C键会迅速裂解，进而生成短链烷烃和相应的烯烃。

本文基于单分子裂解机理，以正庚烷为例，通过DFT计算模拟正庚烷催化裂解的2种不同路径，分别为脱氢反应和质子化反应。分析计算结果，通过对比2种反应所需的活化能，发现烷烃在催化剂作用下更易发生质子化反应生成低碳烯烃和相应的烷烃。

1 模型构建及计算方法

1.1 催化剂构建

催化剂的循环利用在很大程度上可以提高生产工艺的经济效益，因此在烷烃催化裂解反应中选取合适的催化剂至关重要。烷烃催化裂解工艺中主要采用ZSM-5型分子筛催化剂，其由SiO4和AlO4四面体组成，当Si4+原子被Al3+原子所替换后，就形成了正四面体配位的Al（AlO4-），用氢质子补偿骨架上的1个负电荷后就形成了Brønsted酸中心[11-12]。基于此独特的孔结构、高的催化活性和热稳定性以及耐酸性，ZSM-5型分子筛催化剂在碳氢化合物裂解反应中使用最广。本文选用ZSM-5型分子筛作为计算正庚烷（C7）催化裂解反应机理的催化剂。但是分子筛的体系较大，直接用来计算反应机理会导致非常大的计算量，耗时长，因此在研究反应过程需要简化分子筛，重新构建模型[13]。本文选择原子簇模型来计算具体的反应路径，首先从结构数据库中下载ZSM-5型分子筛模型，然后截取原子簇模型，如图1所示。为了保持模型整体保持电中性，截取模型导致的末端断键用赝氢原子来补偿。随后对构建的原子簇模型进行结构优化，得到稳定合理的结构后进一步用来计算正庚烷催化裂解反应[14]。

图1 ZSM-5分子筛催化剂模型和原子簇模型

1.2 量子化学计算

所有计算均采用Gaussian 09[15]软件进行，主要方法为密度泛函理论（DFT）。首先在B3LYP/6-31G(d)计算水平下进行C7H16催化裂解反应过渡态结构的搜索，并对得到的结构进行IRC扫描，进一步在更为精准的M06-2X/6-311+g(d,p)计算水平下，优化利用IRC验证得到的反应物和产物结构，并对得到的过渡态结构进行单点能的计算。得到过渡态的结构有且只有一个虚频，虚频振动的方向与反应方向一致[16]。对反应物、产物及过渡态结构进行频率分析是为了检查结果是否是潜在的最小值，通过频率计算得到的能量均通过零点振动能进行校正。根据化学反应的过渡态理论[17]，反应的活化能（ΔEa）和反应能（ΔEr）可以通过公式（1）、公式（2）计算。

式中：ER—反应物的电子能量；

ETS—过渡态的电子能量；

EP—产物结构的电子能量；

ZPER、ZPETS、ZPEP—其各自零点振动能（ZPE）的修正值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂催化正庚烷裂解机理

为进一步研究正庚烷经原子簇催化剂模型催化裂解的机理，分别分析了C7H16和Al—(O—SiH3)4原子簇的表面电势分布信息，如图2所示，其中显示红色区域的部分表示静电势值为负值，与之相反，显示蓝色区域的部分表示静电势值为正值；处于红色区域的原子容易给出电子，与其他区域原子相比具有更高的亲核性，而处于蓝色区域的原子则更容易获得电子，具有更高的亲电性。根据计算结果可以看出，正庚烷分子中H质子具有较强亲电性，容易获得电子；Al—(O—SiH3)4原子簇中氧原子则更容易失去电子，具有较强的亲核性，与理论研究相符。因此，在催化剂中的氧原子为活性位点，易与正庚烷分子发生催化反应。

图2 C7H16和Al—(O—SiH3)4原子簇的表面电荷分布

2.2 C7H16催化C—H键断裂形成C+及短链烯烃

N-C7H16催化裂解C—H键发生脱氢反应机理的具体过程如图3所示。

图3 N-C7H16催化裂解C2—H键反应路径图及反应过程中反应物（R1和C7+Z-），过渡态（TS1和TS2）及产物（2-C7+ +H2，C3=+C4=）的具体结构

为了计算反应过渡态的结构，用氢质子补偿Al—(O—SiH3)4原子簇骨架上的1个带负电荷的氧原子来形成Brønsted酸中心，得出正庚烷催化裂解C—H键的具体步骤为：

1）B酸催化正庚烷 C2—H键断裂，形成H2和2-C7+离子；

2）由于2-C7+离子不稳定，会发生β—C—C键断裂，即C3—C4键断裂，变成短链C3=和C4+离子；

3）C4+离子会进一步发生去质子化反应生成C4=。

经过计算，正庚烷裂解生成2-C7+阳离子和氢气的活化能为263.17 kJ·mol-1，2-C7+阳离子进一步裂解生成丙烯和丁烯的活化能为184.51 kJ·mol-1。根据正庚烷裂解过程中主要的几何结构参数变化，可以分析出正庚烷裂解的具体过程。首先，O1—H1和C2—H2的键长由0.97、1.10 Å逐渐被拉长到1.92、2.06 Å，与此同时，H1—H2的键长由1.91 Å 逐渐减小到0.77 Å，形成TS1，最后生成2-C7+Z-和氢气；生成的2-C7+Z-由于很不稳定会发生β—C—C键断裂，即C3—C4键发生断裂，同时，C2—C3和C4—C5键长逐渐从1.40、1.52 Å缩短到1.35、1.40 Å形成TS2过渡态结构，最终到1.33、1.33 Å，阳离子形成2种低碳烯烃，在此过程中，C5—H3的键长由1.09 Å逐渐被拉长到1.23 Å，O2—H3的键长逐渐缩短，由2.34 Å到过渡态结构的1.47 Å，最后H3质子彻底C5脱附，与O2成键1.09 Å。

2.3 C7H16催化C—C键断裂形成C—H—C中间体

如图4所示，N-C7H16催化裂解C—C键发生质子化反应的具体过程为：

图4 N-C7H16催化裂解C2—C3键反应路径图及反应过程中反应物（R2），中间体（Int）、过渡态（TS）及产物（C3+C4=）的具体结构

1）B酸催化正庚烷 C2—C3键断裂，形成C2—H—C3中间体（Int）；

2）形成的中间体很不稳定，会快速反应生成短链乙烷和正戊烯。反应过程中具体的能量变化如表1所示。

表1 N- C7H16 催化裂解反应过程中能量变化

同样，经过计算，如图4中台阶图所示，正庚烷裂解 C2—C3键生成C2—H—C3中间体的活化能为228.86 kJ·mol-1，C2—H—C3中间体进一步反应生成乙烷和正戊烯的活化能为26.36 kJ·mol-1。由正庚烷裂解发生质子化反应过程中，主要几何结构参数变化图可以看出，C2—C3键和O1—H1键由1.54、0.97 Å逐渐被拉长到2.01、2.03 Å形成C2—H—C3中间体，与正庚烷催化裂解C2—H键发生脱氢反应相比，正庚烷裂解 C2—C3键所需活化能更低，进一步佐证了烷烃催化裂解更易发生质子化反应。此时C2—H1和C3—H1的键长分别为1.29、1.24 Å。C2—H—C3中间体会进一步发生去质子化反应，回归催化剂酸性位点，在此过程中C4—H2的键长由1.09 Å被拉长到1.21 Å直至完全脱附，与此同时O2—H2和C2—H1会逐渐缩短成键，分别由1.71、1.29 Å到0.97、1.09 Å。C3—C4单键逐渐缩短成单键，形成正戊烯。

通过比较正庚烷发生质子化和脱氢2种反应所需的活化能，可以得出正庚烷发生催化裂解时，更容易首先发生质子化反应生成短链的烷烃及相应的烯烃，这与实验报道相符[18]。

3 结 论

通过对正庚烷2种裂解路径的具体计算得出，正庚烷裂解 C2—C3键生成C2—H—C3中间体的活化能（228.86 kJ·mol-1）小于正庚烷裂解 C2—H键形成H2和2-C7+离子的活化能（263.17 kJ·mol-1），因此正庚烷催化裂解更容易发生质子化反应。本工作对正庚烷催化裂解的反应机理计算有助于人们了解具体的微观反应过程，为后续催化剂的选用、设计提供理论指导。