NiCo-LDH材料的形貌分析与电化学性能研究

边建宇，杨洋，郑伊民，刘思彤，赵海涛

（沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110159）

如今，在整个能源体系里，新能源占据了越来越重要的比例，使得寻找一种高效、清洁、可持续发展能源以及能源储存与转换的新技术需求日益迫切［1］。拥有耐用且功率密度高的超级电容器则成为一种可以减轻环境污染和资源紧缺时最有希望实现能源高效和转换的新型储能设备［2］。因此急需兼具高能量密度、长循环稳定性和高功率密度的超级电容器。电容器由三部分组成, 电极片［3］、电解液［4］和隔膜［5］。而电极材料是决定器件性能的主要因素,但由于目前已开发的电极材料普遍存在成本高、电位窗口窄、比电容小等问题限制了超级电容器的发展［6］。具有低成本、高丰度的双组分过渡金属氧化物、硫化物等钴镍基双金属电极材料得到了广泛的认可, 过渡金属矿藏丰富, 开采难度低价格低廉,然而，电导率低、循环稳定性差限制了其实际应用，使得组装好的超级电容器无法实现使用寿命和能量密度的双重提高［7］。

为更好地解决以上问题, 人们使用各种方法来提高电极的比容量和充放电循环稳定性［8］。通过离子掺杂等方式对电极材料的形貌进行调控, 使电子结构发生重排, 引入大量缺陷, 增加氧化还原活性位点。通过形貌设计并可控合成三维或中空纳米结构, 制备出结构稳定、比表面积大、倍率性能高的电极材料。通过调节材料的组分, 例如引入碳基材料或构筑异质结等方式来提高电极材料的导电性和循环稳定性［9-10］。本文以双金属氢氧化物为研究对象, 首先通过构建特殊纳米结构, 实现在泡沫镍上可控合成分布均匀的纳米线。研究尿素含量的变化对材料的结构、形貌及电化学性能的影响, 探讨材料的形貌与性能的构效关系。

1 实验部分

1.1 实验材料

硝酸钴（天津市大茂化学试剂厂）、硝酸镍（天津市北联精细化学品开发有限公司）、氟化铵（天津市大茂化学试剂厂）、尿素（天津市大茂化学试剂厂）、泡沫镍（昆山英晖雄电子科技有限公司）、甲醇溶液（沈阳依莱普克斯化工有限公司）、丙酮（常州金坛全汇环保科技有限公司）、无水乙醇（沈阳依莱普克斯化工有限公司）、离子水。

1.2 NiCo-LDH/NF复合材料的制备

NF前处理：对泡沫镍（1 cm×2 cm）进行预处理，用丙酮进行脱脂15 min，然后用2 M HCl侵蚀25 min，最后用去离子水和无水乙醇超声清洗以保证表面清洁，干燥。

将一定量的Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O和尿素，氟化铵，溶解于12 mL蒸馏水与60 mL甲醇溶液中，搅拌 30 min 至形成纯净溶液。然后将NF和所得的均匀溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，并在 180 ℃下反应24 h，待反应釜自然冷却后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗，60 ℃干燥 8 h，得到NiCo-LDH/NF 复合材料。

1.3 表征及电化学性能测试

采用X射线衍射仪（日本理学，Rigaku UltimaIV）、扫描电子显微镜（日立S-3400N）对材料的结构和微观形貌进行表征和测试。

恒流充放电（窗口0.01～3 V，电流密度0.1 C）分析在电化学工作站CH Instruments上进行。

2 结果与讨论

2.1 SEM 表征与分析

图1a-1d为不同尿素含量下泡沫镍上合成的NiCo-LDH的SEM照片。

图1 不同尿素含量的NiCo-LDH的SEM照片

由图1a可以看出，没有添加尿素合成的NiCo-LDH纳米材料呈六角片状结构。图1b可以看出，添加0.5 g尿素时合成的纳米材料呈“草丛状”。当添加1.0 g尿素时NiCo-LDH的形貌为多孔的片状结构上长有细针（见图1c）。图1d可以看出添加1.5 g尿素时合成的纳米材料也呈多孔的片状结构上长有细针，但片状更薄，针状更细，孔的结构更加明显。这种复合材料有大量的微孔，增大了材料的表面积，为氧化还原反应提供丰富的活性位点，使得活性物质与电解质溶液的接触更加充分。均匀分布的针状和片状纳米材料的比表面积相对大，拥有更多暴露活性位点，同时为输送电解质提供了丰富的扩散渠道，这能够使电化学反应长时间的稳定进行。

2.2 XRD表征与分析

图2所示的为NiCo-LDH粉末状样品的X射线衍射（XRD）谱图。将实验制备的NiCo-LDH样品与标准卡片进行对比可以清楚地看出，图中NiCo-LDH位于11.2°, 33.9°, 38.1，59.9°附近的峰分别对应于(003), (009), (015)，（110）晶面的特征峰，说明 NiCo-LDH 已通过水热法成功制备，并无杂相存在。

图2 NiCo-LDH的XRD谱图

2.3 电化学性能测试

2.3.1 循环伏安测试

图3所示为1.5 g尿素制备的NiCo-LDH电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+之间存在可逆的氧化还原反应，可以推断出NiCo-LDH纳米阵列是一种典型的电池型电极材料。扫描速率为10 mV·s-1时，可以清晰地看到氧化还原峰，正方向的峰向正运动，负方向的峰向负方向移动。扫描速率增加到100 mV·s-1时仍能观察到与10 mV·s-1相同的峰型规律，峰型与低扫速条件下相同，说明NiCo-LDH的电化学可逆性较好。由于NiCo-LDH具有较大的比容能力，从而促进了离子的注入，其比电容值提升，二维结构NiCo-LDH的均匀生长发育使有效活性面积极大增加，推动了电解质溶液中的离子的传输，因而主要表现出较好的氧化还原特性。通常，电荷存储区域分成电极内部区域和电极外表面区域。电解质离子在电极外表面区域的转移间距短，这也是发生表面氧化还原反应的关键区域。

图3 不同扫描速率下的CV曲线

CV曲线还能反映NiCo-LDH电极的电荷存储动力学。通常，扩散过程控制的容量部分和表面存储限制的容量部分扩散控制过程均为主要的电荷存储机制（>80%），但随着扫描速度的增大，其作用也会随之降低。NiCo-LDH扩散控制容量较大，说明在纳米电极中可以有效地进行电解质离子的传输。可见，在纳米材料顶端生长的纳米线其作用主要是构建更有利电解质传输路径，从而改善了材料的倍率性能。

2.3.2 NiCo-LDH的恒电流充放电曲线

图4所示为NiCo-LDH的恒电流充放电曲线。电极在0.30～0.35 V之间的充放电曲线都出现对称的充放电平台，说明其充放电容量和充放电时间均较优，该复合材料的电容性能良好。纳米材料还在电容的增量中起到了很大的作用。纳米材料电荷储存能力的改善主要来源于其含较高Co3+离子，相应的电荷迁移特性和较高的导电性能等因素。同时，通过采用纳米材料的复合结构，可以充分利用纳米材料的结构优势，从而提高电极活性物质的利用率。

图4 NiCo-LDH的恒电流充放电曲线

3 结 论

本文通过采用泡沫镍一步水热法合成镍钴层状氢氧化物（NiCo-LDH）。结果表明，当反应体系中引入尿素后NiCo-LDH形貌随尿素含量发生变化，通过对比，当添加1.0 g尿素时NiCo-LDH的形貌为多孔的片状结构上长有细针，这种独特的结构拥有更多暴露活性位点，同时为输送电解质提供了丰富的扩散渠道，这能够使电化学反应长时间地稳定进行。将制备的NiCo-LDH样品与标准卡片进行对比，出现(003), (009), (015)，（110）晶面的特征峰，说明NiCo-LDH 已通过水热法成功制备，并无杂相存在。NiCo-LDH纳米材料在10 mV·s-1和100 mV·s-1不同扫描速率下峰型相同，说明NiCo-LDH的电化学可逆性较好。电极在0.30～0.35 V之间的充放电曲线都出现对称的充放电平台，说明其放电容量和放电时间均较优，该复合材料的电容性能良好。