主客体相互作用实现含氟单体水相聚合诱导自组装

2024-02-22丁柯丁石宗韩安迪

辽宁化工 2024年1期

丁柯，丁石宗，韩安迪

（北方民族大学，宁夏银川 75002）

聚合诱导自组装（PISA）是自组装领域的重要前沿技术，在聚合反应制备两亲性嵌段共聚物的同时原位高浓度高效制备结构复杂组装体的新技术。自组装是一种分子间通过弱化学键相互作用而自发地构筑特定的结构，是一种制备新物质、实现新功能的重要方法。

随着组装体的功能化和应用研究的拓展，水相高浓度、高产率聚合物组装体的高效精准制备成为迫切需要[1-3]。由于PISA机理要求单体在体系中可溶解而聚合物不溶解，因此可用于水相PISA的单体有限。环糊精（CD）作为主体分子可以和很多客体分子进行嵌套，嵌套后将多种疏水单体均匀分散于水。以PEG-TTA为大分子链转移剂，利用水溶性的随机甲基-β-环糊精（MCD）与疏水单体间的主客体相互作用，形成水溶性的复合物，在水溶液中引发聚合，实现了疏水单体的水相PISA[4]。

含氟聚合物具有较低的表面自由能、较高的化学和热稳定性、优异的疏水疏油性、耐腐蚀性、低折光指数等，因而在含氟药物递送、19F NMR成像、织物表面染整、润滑表面活性剂、多孔阵列膜，以及高性能涂料等领域有着重要应用。因此，大力发展含氟单体水相PISA有着重要的意义[5-6]。随着社会的发展和进步，人们对环境友好的材料的需求也在不断地增加。水性涂料能有效地降低建筑工程中的挥发性有机物VOC的排放，是当前涂料行业的一个重要发展趋势。含氟涂层兼有良好的耐腐蚀性能，疏水/疏油性，耐候性等，是一种综合性能优越的涂层材料。当前，与有机溶剂型的含氟涂料相比，水性含氟涂料还不够成熟，迫切需要发展[7]。

微波作为一种新能源，正快速步入化工、新材料及其他高科技领域，如超导材料的合成、各种类型的有机合成及聚合物合成等[8-10]。微波聚合与传统热聚合相比具有加热快速均匀、效率高且快速响应、安全无害等优势。将微波用于PISA制备组装体，有望高效合成组装体，以满足科研需求和工业需求。

通过主客体相互作用将甲基-β-环糊精（MCD）与疏水单体水相分散聚合形成水溶性主客体复合物，研究一种制备水性含氟涂料的新方法。CD的水溶液功能类似于相转移催化剂，可以快速收集并循环利用，是一种较为绿色的水相分散聚合。水相PISA使用生物相容性的水作为溶剂，制备过程中无需使用任何有机溶剂，可在水相中原位合成高浓度功能组装体、可以直接应用于相关领域，具有更广阔的应用前景。选用甲基-β-环糊精来增溶甲基丙烯酸全氟丁基乙酯（FBEMA）、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FOEMA），使用PEG为高分子链转移剂，通过水相中的RAFT聚合，一步合成出不同氟化程度的PEG-b-PFBEMA、PEG-b-PFOEMA嵌段共聚物。通过实验发现传统热聚合存在加热缓慢，热量损失严重，时间成本高的问题。于是选择改进聚合方式，采用微波加热辅助聚合。引入微波加热辅助聚合，制备含氟组装体仅需50 ℃、15 min。预计利用微波辅助PISA高效可控地制备出组装体，还可以将高浓度的组装体用于功能膜/涂层材料的制备。这将彻底改变由于传统的自组装效率低、样品浓度低，难以解决的工业应用的现状。

1 实验部分

1.1 实验原料

随机甲基-β-环糊精（CD，山东智源生物科技有限公司）、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（FOEMA，河北百灵威超精细材料有限公司）、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯（FBEMA，东京化成工业株式会社）、PEG-TTC（根据文献合成[11]）、ACVA，（河北百灵威超精细材料有限公司）。

1.2 实验仪器

MAS-ll常压微波合成反应工作站（新仪微波化学科技有限公司）、超声清洗机（宁波新芝生物科技有限公司）、DZ-2BCIV真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）、RCT磁力搅拌器（德国IKA有限公司）、AL104电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）、Viskase透析袋（北京冬璞泰和科技有限责任公司）、Zetasizer Nano ZS90激光粒度及电位分析仪（英国/马尔文仪器有限公司）、SIGMA 500扫描电子显微镜（德国Zeiss公司）、接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）。

1.3 PEG-b-PFBEMA组装体的制备

将甲基-β-环糊精（CD，6 mmol，7.920 g）加入30 mL水中充分溶解，加入除阻聚剂后的甲基丙烯酸全氟丁基乙酯（FBEMA，3 mmol，0.996 g），在70 ℃下搅拌溶解，产生均相的复合物的水溶液。随后加入PEG-TTC（0.150 mmol，0.034 5 g），ACVA（0.045 mmol，12.6 mg）。将溶液通氮气30 min后在50 ℃、500 W的条件下进行15 min微波聚合反应。反应结束后用冰水对溶液进行淬冷，通入空气使反应终止。将分散液在水中进行透析24 h以除去CD（透析袋3 500 Da的截留分子量）。之后改变投料比依次制备不同粒径的PEG-b-PFBEMA含氟组装体。

1.4 PEG-b-PFOEMA组装体的制备

将甲基-β-环糊精（CD，6 mmol，7.920 g）加入30 mL水中充分溶解，加入除阻聚剂后的甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FOEMA，3 mmol，1.56 g），在70 ℃下搅拌溶解，产生均相的复合物的水溶液。随后加入PEG-TTC（0.15 mmol，0.034 5 g），ACVA（0.045 mmol，12.6 mg）。将溶液通氮气30 min后在50 ℃、500 W的条件下进行15 min微波聚合反应。反应结束后用冰水对溶液进行淬冷，通入空气使反应终止。将分散液在水中进行透析24 h以除去CD（透析袋3 500 Da的截留分子量）之后改变投料比依次制备不同粒径的PEG-b-PFOEMA含氟组装体。

2 结果与讨论

2.1 PEG-b-PFOEMA组装体的表征

如图1所示，采用扫描电镜（SEM）对PEG-b-PFBEMA不同温度下的形貌进行表征，结果表明，水相PISA制备的组装体为一种球形。图1中(a)为50 ℃聚合的含氟微球照片，(b)为60 ℃聚合的含氟微球照片。由图1SEM照片及图2粒径统计结果可知50 ℃聚合含氟微球尺寸明显小于60 ℃聚合含氟微球，温度对含氟微球尺寸有影响。

图1 (a) 50 ℃下PEG-b-PFBEMA的SEM照片，(b) 60 ℃下PEG-b-PFBEMA的SEM照片

图2 50 ℃、60 ℃下PEG-b-PFBEMA的粒径统计结果

50 ℃聚合的含氟微球轮廓清晰，外形圆润饱满、分散均匀，而60 ℃分布不均匀、含氟微球聚集，温度高会引发成团聚合，故50 ℃进行聚合更为理想。而传统热聚合最佳聚合温度为70 ℃，需反应24 h，可见微波促进聚合效果显著，大大节约成本。

2.2 PEG-b-PFBEMA组装体的表征

如图3所示，采用扫描电镜（SEM）对PEG-b-PFBEMA不同投料比下的形貌进行表征，结果表明，水相PISA制备的组装体为球形，其粒径尺寸为1 500～3 000 nm。

图3 (a)投料比为1∶100的PEG-b-PFBEMA的SEM照片，(b) 投料比为1∶150的PEG-b-PFBEMA的SEM照片，(c) 投料比为1∶200的PEG-b-PFBEMA的SEM照片，(d)投料比为1∶250的PEG-b-PFBEMA的SEM照片

含氟微球轮廓清晰，表面光滑，少数发生粘连且表面出现凹陷。图4为投料比为1∶100、1∶150、1∶200、1∶250的聚合物SEM的表征照片粒径统计结果，可以从图4中得到二嵌段共聚物PEG-b-PFBEMA粒子的粒径大小随着聚合度的增加而不断增加。

图4 投料比为1∶100、1∶150、1∶200、1∶250的PEG-b-PFBEMA的粒径统计结果

含氟微球可以稳定地分散在水分散液中，静置纯化后含氟微球分散液有颜色变化。如图5所示，左图为静置后分散液，右图为纯化后分散液，透析后分散液由浅粉色变为无色，故可通过颜色变化观察环糊精除去程度。根据这一特性，可以对含氟微球进行简易、快速的透析纯化，采用静置沉降、纯水洗涤等方法，将含氟微球分散液中的环糊精除去，从而避免了环糊精对水性含氟微球的性能造成的影响。

图5 含氟微球分散液透析前后对比图

2.3 PEG-b-PFOEMA的表征

使用扫描电镜（SEM）对不同投料比的含氟组装体PEG-b-PFOEMA的形貌进行表征，对比图6，(a)(b)组装体发生了粘连，形状模糊，而(c)(d)组装体呈球形，轮廓清晰。可知，投料比对组装体形貌有影响。

图6 (a)投料比为1∶100的PEG-b-PFOEMA的SEM照片，(b)投料比为1∶150的PEG-b-PFOEMA的SEM照片，(c)投料比为1∶200的PEG-b-PFOEMA的SEM照片，(d)投料比为1∶250的PEG-b-PFOEMA的SEM照片

对比DLS测定的粒径结果和SEM图片中统计出来的粒径结果（见图7、图8），可以发现，二者测定的每一组组装体粒径均有差距。DLS测出的粒径分布不均匀，粒径范围跨度较大。同时，还可以对比出来DLS测定的粒径结果普遍大于扫描电镜统计的粒径结果。这是因为SEM测试下的样品是已经烘干的组装体，所以从扫描电镜图中统计出来的粒径尺寸是组装体的实际尺寸，而DLS测定的是用水作为分散剂的分散状态下的组装体粒径，即水合粒径（流体动力学直径）。水合粒径包括组装体粒子的核及膨胀的胶团。所以DLS测得的粒径结果偏大，实际应该以扫描电镜的结果为准。