MXene及其金属复合物在光催化方面的研究进展

孙艳涛,杨 志,陈 雷

(吉林师范大学 化学学院,吉林 四平 136000)

0 引言

二维(2D)材料是一种引人注目的材料,其电子只能在纳米尺度(1～100 nm)的两个维度上自由移动(平面运动).此概念是在2004年由Lozada-Hidalgo等[1]提出的,并且成功分离出石墨材料的单原子层,即氧化石墨烯(GO).此后,这种二维材料成为人们关注的焦点.在过去的十几年中,二维材料在基础物理和应用科学领域有着不可忽视的作用[2].它们具有原子层厚度薄、层间范德华力相互作用弱、体表面积大等典型特征,因而正成为光催化领域的新星(如图1)[3].然而,二维材料通过弱范德华力相互结合,在一定程度上限制了其发展[4].金属碳化物/氮化物(MXene)的诞生让二维材料家族进一步扩大,各种各样的MXene被合成并应用于实际.2011年,Anasori等[5]发现了早期二维过渡金属碳化物并将其标记为“MXene”.这种层状碳化物或氮化物材料是从MAX层中选择性蚀刻A层而产生的,分子式表示为Mn+1AXn.与其他二维材料相比,MXene中M的氧化数远小于相应氧化物的氧化数[6],因此过渡金属M具有明显的供电子能力[7].

图1 二维MXene光催化方面的应用[3]

由于其独特的结构,MXene在光学和催化等领域具有良好的性能[8-10].同时,MXene具有大表面积和丰富的表面缺陷等特性[11],使其作为一种理想的二维基质可以负载多功能金属.此外,MXene的表面官能团可有效地结合更多的金属纳米结构,通过调节表面官能团实现与多种纳米结构的特异性结合[12].贵金属和MXene之间可以通过自还原的方法制备具有贵金属纳米结构的材料,解决了MXene纳米片重新堆叠的问题,并且拥有强大的可重复性和表面活性,从而增强其稳定性和均质性,为其作为高效的催化剂提供了可能.基于这些优良的特质,MXene及其金属复合物材料在很多领域都有广泛的应用.

作为一种新型的2D材料,MXene以其高载流子迁移效率在催化领域展现出巨大的应用前景.催化被视为未来清洁能源转化技术的核心,而MXene在光催化析氢反应(HER)、脱氢反应、氧还原反应、氮还原反应和甲醇氧化反应等各种催化反应中表现出良好的催化或助催化性能,同时表现出一定的稳定性[13].除此以外,MXene及其衍生物已被广泛用于支撑各种贵金属纳米材料,表现出更加优异的催化性能和稳定性[14].贵金属MXene复合材料凭借其丰富的官能团而被用于制备高活性、高选择性和高稳定性的催化剂.此类复合材料作为其他化学反应的强大催化剂,可以高效率地进行催化反应,从而得到人类所需的能源.此外,由于MXene有丰富的表面化学基团[15]、较高的功率密度[16]、优异的亲水性、吸附性和易于在水中分散等特性,加入金属负载可以使其成为一种优良的光催化材料.金属MXene复合材料主要由金属纳米粒子和MXene单层纳米片两部分组成,因MXene有良好的性能使得它作为一种合适的载体,为贵金属MXene基复合催化剂的高效性和稳定性提供了一个有效的界面,提高了催化反应的活性.促进了贵金属MXene基催化剂的进一步研究.

基于以上的分析,本文简要介绍MXene、贵金属MXene两者关于光催化方面的应用,并对MXene和MXene复合材料的未来发展趋势进行探讨.

1 MXene材料的光催化应用

1.1 光催化脱氢

图2 MAX(A)和MXene(B)粉末的 SEM 图像[23]

通过X射线光电子能谱(XPS)(如图3)分析,揭示催化反应真正的活性官能团,表面元素氧原子浓度较高,表明材料表面具有大量的氧官能团.同时理论计算研究,验证其催化性能,证实C—Ti—O基团有良好的脱氢能力.以3种纯碳催化剂(石墨烯、纳米金刚石和TiC-CDC)的催化性能作为对比,发现MXene在EB直接脱氢反应中,转化率最高.值得注意的是,经过较短的诱导期后,EB转化率在40 h内保持稳定,而且没有任何失活.此外,MXene的苯乙烯(ST)选择性高达97.5%,高于其他3种催化剂.另一方面,Ti3AlC2的MAX相在EB脱氢反应中表现出可忽略的反应性,揭示了结构转变在催化反应中的重要作用.通过阿伦尼乌斯活化能揭示了MXene催化苯直接脱氢的活化能,表现出在催化碳氢化合物中的应用潜力.

图3 制备的MXene的Ti 2p和O 1s XPS光谱峰拟合[23]

1.2 光催化合成氨

MXene因其特殊的表面性能和结构及出色的电子特性成为研究的热门材料.之前的研究中,Ti3C2在光催化体系中可以增强光电子和空穴的分离,减少电荷复合,使得许多体系光催化性能增强.通过MXene复合材料不同的合成方法可有效提高催化效率.

通过低成本的N2人工合成 NH3对现代农业生产具有重要意义,各种半导体已被开发用于人工合成NH3.由于N2化学吸附较差,NH3合成活性较低,Liao等[25]将MXene与P25复合用于催化生成氨,与纯的P25相比,MXene利于电子转移和反应物的化学吸附使得NH3生成率提高了5倍.

同时,实验组还使用了多种测试方法对x% MXene-P25样品进行了分析.通过X射线衍射(XRD)和HRTEM图像观察到样品中存在锐钛矿TiO2、金红石相TiO2和Ti3C2MXene,并可能形成氧空位.拉曼光谱测试发现,复合样品中P25和MXene在约1 500 cm-1处的展宽与复合物的缺陷有关.XPS分析可以反映不同样品中原子的键合能状态,其中6% MXene-P25中的Ti—O键合能较纯P25样品降低,这是由于MXene和P25之间的相互作用导致的.紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和电子自旋共振谱(ESR)显示出样品中存在氧空位.

实验中使用H2O和CH3OH作为质子源,随着MXene负载量的增加,NH3产率逐渐增加,在6% MXene负载量时达到最大值.此外,在催化反应中没有观察到N2H4和H2的产生,这是由于材料具有强化学吸附能力和较弱的光电子还原电位能力所致,表明MXene-P25具有优异的稳定性和选择性.MXene不仅增强了P25中电子-空穴对的分离,还促进了光催化合成NH3过程中N2的化学吸附和活化.同位素标记法被用于解释合成NH3的氮源,并通过光电流密度和电化学测试研究光诱导电荷载流子的产生和迁移.瞬态和稳态荧光光谱计算了0%和6% MXene-P25的平均寿命,表明新型催化剂的稳定性.

2 金属MXene复合材料光催化应用

MXene极易被氧化,导致其性能发生变化,严重阻碍了其在催化领域的广泛应用.将贵金属与MXene结合的方式可以有效增强其性能.通过湿化学方法,MXene自还原使金属负载在其上;也可以通过分子间相互作用物理吸附金属粒子连接在MXene上形成金属MXene-杂化物(Ag、Au和Pd@MXene).由于基础科学在不同研究领域的技术应用,具有优秀物理和化学性质的贵金属纳米粒子被广泛研究.这些领域包括催化[26-27]、电子学[28]、传感[29]、光子学[30]、成像[31]和生物医学等方面[32-33],而金属纳米粒子与二维过渡金属碳、氮化物组合成的化合物也应用于多个领域.MXene具有高效的催化活性和稳定的吸附中心,这是由于MXene的良好比表面积和多种官能团的存在,这些官能团可以有效地吸附和活化反应物,并有效地分离反应产物[34-35].MXene复合材料可用于多种催化反应并表现出优异的催化性能,例如高性能析氢、析氧、CO氧化和加氢生胺的催化剂[36-40].金属纳米结构和MXene复合材料已在选择性光催化剂方面显示出重要应用[41-44].

2.1 光催化选择性加氢生成胺

金属MXene复合材料作为光催化剂表现出对一系列硝基芳族化合物高效选择性加氢生成相应胺的普遍性.Chen等[45]开发用于硝基芳族化合物选择性加氢生成相应胺的Pt纳米催化剂,相比于Pt NPs,Pt-Ti3C2Tx是一种对p-CNB选择性加氢的活性选择性催化剂.TEM图上可以看出清楚地分布在Ti3C2Tx-D表面上,NPs的大小和分散度存在显著差异,与Pt-Ti3C2Tx-DAB相比,Pt-Ti3C2Tx-D-SB的Pt纳米粒子平均尺寸相对较大.这意味着Pt NPs在Ti3C2Tx-D表面上的分散相对较低,金属纳米粒子有很好的选择性.从XRD图像中看到高峰Ti3C2Tx-D的强度比Ti3C2Tx强,表明存在较多表面官能团,这更利于锚定金属粒子.在两个不同Pt-Ti3C2Tx样品之间观察到明显的差异,表明金属粒子的附着没有影响MXene的结构.同时进一步介绍了对其他硝基芳族化合物的选择性催化加氢反应,证明其普遍性.因此,金属纳米粒子与MXene纳米片形成的复合材料在催化剂领域具有巨大发展潜力.

2.2 光催化析氢

金属纳米粒子在染料敏化太阳能电池中作为催化剂可以高效地催化光化学析氢反应,而MXene作为助催化剂可以促进光电荷的分离和转移,并通过静电相互作用吸附纳米粒子催化剂,使其牢固锚定在纳米片上并具有高分散性.Min等[46]报告了Pt纳米粒子(Pt NPs)在MXene纳米片上原位生长形成Pt-MXene复合材料.研究发现,通过在MXene纳米片上原位生长Pt纳米粒子,并形成Ti-Pt和C-Pt配位键,可以增加活性位点并实现强电子耦合效应,从而提高催化剂的活性.Pt纳米粒子锚定在不同载体上的催化能力也有所不同.测试出最佳反应的pH为9,析氢活性随着Pt浓度增加而增加.由于赤藓红B(ErB)的降解,析氢速率逐渐下降.通过XRD观察到在纳米片上生长贵金属之后,其晶体结构的(002)特征衍射峰发生了偏移,这是由于平面的d间距增加而晶体结构没有发生变化所致.同时,拉曼分析结果表明,在光催化析氢反应过程中,复合材料的性能保持不变.而单独的MXene纳米片和金属纳米粒子催化氢反应速率不高,强协同效应使混合催化剂金属MXene析氢活性增强.MXene负载金属催化剂可用于高活性的光化学析氢,但贵金属催化剂因成本高、溶解和聚集等问题而受到一些困扰.

3 结论和展望

本文论述了MXene及贵金属MXene复合材料在光催化方面的应用.不同合成方法得到不同形态的材料,其性质也略有不同,对催化应用有着极大的影响,纳米粒子的形貌和结构是影响其化学性质的重要因素.贵金属纳米粒子与载体的接触面积较小,但具有较大的相互作用力、高稳定性和活性位点,这些都是影响催化活性的重要因素.

贵金属具有特殊的吸附和脱附能力,能够有效吸附和活化反应物,并高效脱附反应产物,从而表现出高的反应活性和稳定性.然而,由于贵金属的高成本和低储量,限制了其在各个领域的广泛应用.因此,目前的研究方向之一是优化不同类别的催化剂,探索不同形状、结构和尺寸的贵金属纳米粒子,并引入具有多种来源和低成本的合成方法.另外,采用将金属与非金属或其他无机材料掺杂的方法可以形成贵金属纳米复合物,从而降低贵金属在催化剂中的含量,提高催化性能.这种方法既可以提高催化剂的效率,同时也可以降低制备成本.