双模板剂合成Co2P纳米片及其催化氨硼烷水解性能的研究

孙佳丽，郑君宁，花俊峰，邱小魁，许立信，叶明富，4，5，万 超，4，6，7

(1.安徽硅宝有机硅新材料有限公司，安徽 马鞍山 243000；2.安徽工业大学化学与化工学院；3.浙江省环境科技有限公司；4.南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室；5.宁德师范学院绿色能源与环境催化福建高校重点实验室；6.浙江大学化学工程与生物工程学院；7.常州大学江苏省绿色催化材料与技术重点实验室)

随着经济的高速发展,人们对能源的需求日益增长[1-2]。大量化石燃料的燃烧释放了大量温室气体,造成了严重的环境污染,因此寻找一种绿色环保的清洁能源迫在眉睫[3-4]。氢能作为一种很有前途的清洁能源,具有热值高,燃烧产物无污染等优点[5-7]。目前主流的化学储氢材料有氨硼烷(简称AB)[8-10]、甲酸(HCOOH)[11-12]、水合肼(N2H4·H2O)[13-15]等。其中氨硼烷因其质量分数高达19.6%的含氢量和高稳定性一度被认为是最合适的固体化学储氢材料。氨硼烷通常有热解、醇解和水解3种分解方式,水解是其中污染最小,所需能量最低的一种释放其中所储存氢气的方式。因为氨硼烷在自然条件下水解过程十分缓慢,因此需要合适的催化剂来实现氨硼烷的高效水解制氢。

过渡金属磷化物具有优异的催化性能且稳定性好,成本低,储量丰富,易实现清洁化生产。宋瑾等[16]合成了一种P掺杂CeO2纳米棒负载Co的催化剂,用于光催化氨硼烷水解产氢,其中当n(CeO2)∶n(NaH2PO2)=1.6时制备的催化剂Co/P-CeO2-1.6水解氨硼烷制氢反应的初始转化率(TOF)为81.83 min-1,说明过渡金属磷化物在催化性能方面表现优异。通过控制磷化钴(Co2P)的相结构可以调节其表面吸附性质及光催化活性,并可以通过引入不同盐模板剂研究模板剂类型对Co2P催化性能的影响。Pan Zhiming等[17]采用LiCl作为相转移剂合成了超薄的Co2P纳米片,为制备非层状结构的Co2P薄片提供了独特的盐模板剂,证明具有独特结构的超薄纳米片能表现出优异的催化活性。

本研究以水热法合成Co3O4前躯体,再通过使用不同盐模板剂煅烧磷化合成Co2P-NaLi纳米片催化剂。之后通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对催化剂进行表征。随后采用单一变量法,研究盐模板剂比例、光照条件、反应温度等因素对Co2P-NaLi纳米片催化剂催化氨硼烷水解制氢性能的影响,寻找最优催化剂。最后,通过循环测试,探究最优催化剂的循环稳定性。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

氨硼烷(质量分数97%),上海麦克林生化科技股份有限公司产品;LiCl(质量分数99%)、NaH2PO2(质量分数99%),均为上海阿拉丁生化科技有限公司产品;乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O,质量分数99.5%)、乙醇(C2H6O,质量分数99.7%)、氨水(NH3·H2O,质量分数99%)、氯化钠(NaCl,质量分数99.5%),均为国药集团化学试剂有限公司产品。

RP-100P/4型电加热炉,宝应县瑞普电器设备厂产品;Sigma 300型SEM,德国ZEISS公司产品;JEM-2000FX型TEM,日本JEOL公司产品;BrukerAXS D8 Advance型X射线衍射(XRD)仪,美国布鲁克公司产品;Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS)仪,美国Thermo Fisher Scientific公司产品。

1.2 催化剂的制备

使用移液枪将12 mL 0.3 mol/L的乙酸钴水溶液加入到250 mL的烧杯中,使用量筒量取150 mL的乙醇加入烧杯中,搅拌3 min后,在室温下搅拌并缓慢加入6 mL氨水。将所得溶液在353 K下搅拌20 h,然后将悬浮液转移到100 mL聚四氟烷内衬的高压釜中,将其放入烘箱在423 K下保持180 min,待自然冷却至室温后,将溶液离心分离并用乙醇溶液反复洗涤3次,最后得到固体Co3O4,并将其在343 K下干燥12 h。

称取0.1 g的Co3O4、0.25 g的NaH2PO2、1 g的NaCl和0.15 g的LiCl放入研钵中,快速研磨混合,随后转移至石英舟中,用锡箔纸包裹放入马弗炉中。在N2气氛下,以3 K/min的速率升至573 K并保持2 h,随后关闭电源和N2,将冷却后的黑色固体用去离子水反复洗涤,并在323 K的真空干燥箱中干燥12 h,得到Co2P-NaLi0.15催化剂。采用上述合成方法分别制备不同盐模板剂比例的催化剂,n(NaCl)∶n(LiCl)分别为1∶0.05,1∶0.1,1∶0.15,1∶0.2,0∶1的催化剂依次命名,Co2P-NaLi0.05,Co2P-NaLi0.1,Co2P-NaLi0.15,Co2P-NaLi0.2,Co2P-Li,并将只用NaCl作模板剂的催化剂命名为CO2P-Na。

1.3 催化剂性能测试

称取制备的催化剂20 mg置于反应器中,设置低温恒温槽的温度为298 K,待反应温度稳定后,用注射器对设备进行检漏。量取2 mmol氨硼烷于离心管中,加入去离子水稀释到4 mL,在氙光(波长大于400 nm)照射下,用注射器注入到反应器中,当排水集气装置开始产生气泡时,开始计时,液面每下降5 mL记录一次时间。通过读取水位下降体积并记录反应时间(t)来测量反应的产氢速率。本研究通过单一变量法对试验条件进行控制,测评不同反应条件对上述催化反应的速率是否产生影响。通过改变制备催化剂时的盐模板剂比例、水解反应温度(283,288,293,298 K)以及有无光照来探究不同Co2P-NaLi催化剂催化氨硼烷水解制氢变化规律。

1.4 计算方法

TOF是判断一个催化剂催化活性的主要依据,可以直观地反映出催化剂的性能[18]。本研究中的TOF依据式(1)计算得出。

(1)

式中：nH2为当氨硼烷的转化率达到35%时所释放的H2的物质的量,mol;nmetal为所用催化剂中负载金属的总的物质的量,mol;t35为氢硼烷的转化率达到35%时所需要的反应时间,min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

催化剂Co2P-NaLi0.15和Co2P-Na的XRD图谱见图1。由图1可知：2θ为31.6°,46.2°,48.1°,48.4°处的衍射峰分别对应CoP(PDF#29-0497)的(011),(112),(211),(202)晶面;2θ为32.9°,40.7°,40.9°,43.3°,52.3°处的衍射峰分别对应Co2P(PDF#32-0306)的(111),(121),(201),(211),(002)晶面。可以得出结论,盐模板剂对由CoP到Co2P的转变具有促进作用,有利于从CoP到Co2P的相转移[19],而只添加NaCl作为盐模板剂时存在从CoP到Co2P的不完全转移。

图1 Co2P-Na和Co2P-NaLi0.15的XRD图谱

Co2P-NaLi0.15和Co2P-Na的TEM照片分别见图2和图3。从图2(a)可以看出,Co2P-NaLi0.15催化剂存在薄而透明的片状结构。从图2(b)可以看出,Co2P-NaLi0.15纳米片上的晶格条纹间距为0.27 nm和0.21 nm,分别属于Co2P的(111)和(211)晶面,与相应的XRD表征结果一致。由图3可以看出,只使用NaCl为盐模板剂的催化剂形态呈现出不完整的片状结构和一些纳米球。进一步采用SEM对Co2P-NaLi0.15进行观察,结果见图4。由图4可以看出,Co2P-NaLi0.15催化剂具有明显的片状结构,与TEM观测的结构一致。

图2 Co2P-NaLi0.15不同放大倍数的TEM照片

图3 Co2P-Na不同放大倍数的TEM照片

图4 Co2P-NaLi0.15不同放大倍数的SEM照片

为了进一步研究两种盐模板剂对催化剂的影响,确定Co2P-NaLi0.15催化剂中LiCl的添加带来的变化,对Co2P-Na和Co2P-NaLi0.15进行了XPS分析。图5为两种催化剂的Co 2p光谱对比。其中,结合能为797.11 eV和777.39 eV附近的两个峰对应Co2P-NaLi0.15中Co—P键的Co 2p1/2和Co 2p3/2;以结合能802.59 eV和786.80 eV为中心的附加峰可归因于卫星峰[20]。此外,与Co2P-Na相比,Co2P-NaLi0.15的Co 2p1/2峰的负移为0.5 eV,进一步证明LiCl的添加有助于从CoP到Co2P的相转移。在798.07 eV和781.95 eV的结合能下可以观察到氧化的Co物种,可能是由催化剂表面不可避免接触空气所致[21]。

图5 Co2P-Na和Co2P-NaLi0.15的XPS图谱

2.2 催化剂性能测试

2.2.1盐模板剂配比的影响

为探究盐模板剂NaCl与LiCl间的配比对催化剂性能的影响,以氙灯为光源,以2 mmol的氨硼烷为反应原料,在温度为298 K、水体积为4 mL、催化剂用量为20 mg(对应质量浓度为5 mg/mL)的条件下,对比测试所合成的Co2P-Na,Co2P-NaLi0.05,Co2P-NaLi0.1,Co2P-NaLi0.15,Co2P-NaLi0.2,Co2P-Li催化剂的催化性能。各催化剂催化氨硼烷水解的速率曲线见图6,TOF见图7。从图6可以看出,Co2P-NaLi0.15催化剂的催化速率最高。从图7可以看出,Co2P-NaLi0.15催化剂的TOF最大,为31.2 min-1,高于大多数非贵金属催化剂的TOF[22-23]。因此n(NaCl)∶n(LiCl)=1∶0.15时制得的催化剂Co2P-NaLi0.15是最优催化剂。

图6 各催化剂在298 K下催化氨硼烷水解制氢的速率曲线■—Co2P-Li; ●—Co2P-Na; ▲—Co2P-NaLi0.05; ◆—Co2P-NaLi0.15; ★—Co2P-NaLi0.2

图7 各催化剂在298 K下催化氨硼烷水解制氢的TOF

2.2.2光照的影响

针对Co2P-NaLi0.15催化剂,探究了光照对其催化氨硼烷水解制氢性能的影响。以2 mmol的氨硼烷为反应原料,在温度为298 K、水体积为4 mL、催化剂用量为20 mg(对应质量浓度为5 mg/mL)的条件下,通过控制氙灯的开关来控制光的照射。试验结果如图8所示。由图8可以看出,在有光照的情况下,Co2P-NaLi0.15催化剂催化氨硼烷水解制氢的速率有明显提升。通过计算可以得到,在无光照时催化剂的TOF为16.2 min-1,而在有光照时催化剂的TOF为31.2 min-1,是无光照时的1.93倍。这说明光照可以促进氨硼烷水解制氢反应的进行。

图8 有光照和无光照下Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷水解制氢的速率曲线■—有光照; ●—无光照

2.2.3反应温度的影响

为探究反应温度对Co2P-NaLi0.15催化剂催化氨硼烷水解制氢性能的影响,以氙灯为光源,以2 mmol的氨硼烷为反应原料,在水体积为4 mL、催化剂用量为20 mg(对应质量浓度为5 mg/mL)、温度分别为298,293,288,283 K的条件下,测试Co2P-NaLi0.15催化剂催化氨硼烷水解的制氢性能,结果如图9所示。从图9可以看出,随着反应温度的升高,催化剂催化氨硼烷水解制氢的速率也在不断提高。根据阿伦尼乌斯方程计算后得知Co2P-NaLi0.15催化剂催化氨硼烷水解制氢反应的活化能Ea为60.8 kJ/mol,低于大多数不含贵金属的催化剂体系[24-25]。

图9 不同温度下Co2P-NaLi0.15催化剂催化氨硼烷水解制氢的速率曲线温度,K：■—298; ●—293; ▲—288;

2.2.4催化剂用量的影响

保持以氙灯为光源、以2 mmol的氨硼烷为反应原料、温度为298 K、水体积为4 mL不变,在催化剂用量分别为10,20,30,40 mg(对应质量分数分别为2.5,5.0,7.5,10.0 mg/mL)的情况下,考察Co2P-NaLi0.15催化剂催化氨硼烷水解制氢的性能,结果如图10所示。图10反映出氨硼烷水解制氢速率与催化剂用量呈正相关关系。此外根据化学反应动力学方程进行拟合计算得到催化剂用量的反应级数为1.01。这表明在一定范围内,Co2P-NaLi0.15催化剂催化氨硼烷水解制氢反应相对于催化剂的用量可近似看作一级反应。

图10 不同用量的Co2P-NaLi0.15催化剂催化氨硼烷水解制氢的速率曲线催化剂质量浓度,mg/mL：■—2.5; ●— 5.0; ▲— 7.5;

2.2.5氨硼烷浓度的影响

探究了氨硼烷浓度对其催化氨硼烷水解制氢性能的影响。以氙灯为光源,在温度为298 K、水体积为4 mL、催化剂用量为20 mg(对应质量浓度为5 mg/mL)的条件下,分别使用浓度为0.25,0.50,0.75,1.00 mol/L的氨硼烷测试水解制氢性能,结果如图11所示。从图11可以看出,随着氨硼烷浓度的不断增大,反应速率在初始阶段的变化不大,说明在Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷水解制氢的反应中,氨硼烷浓度对其自身水解的影响较小。此外根据化学反应动力学方程进行拟合,计算得到氨硼烷的反应级数为0.22,说明在一定的范围内,Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷水解制氢的反应对于氨硼烷近似为零级反应。

图11 制氢速率随氨硼烷浓度的变化关系氨硼烷浓度,mol/L：■—0.25; ●—0.50; ▲—0.75;

2.2.6催化剂的循环稳定性

为探究催化剂的循环稳定性,反应条件不变的情况下,将前一次反应后的Co2P-NaLi0.15催化剂进行离心分离、洗涤、干燥,不断循环使用同一批催化剂在298 K下催化氨硼烷水解制氢,并记录数据。随后将连续循环5次反应的结果作图,结果如图12所示。由图12可以看出,经过5次循环后,虽然Co2P-NaLi0.15催化氨硼烷完全水解制氢的速率略有下降,但仍然可以达到与第一次相同的水解制氢量,表明该催化剂的循环稳定性良好,可重复多次使用。

3 结 论

采用水热法合成Co3O4前躯体,并与盐模板剂和次磷酸钠混合煅烧磷化,然后合成Co2P-NaLi催化剂,并探究其催化氨硼烷水解制氢性能变化规律。通过一系列表征手段探究催化剂微观形貌和结构,结果表明,催化剂具有独特的片状结构,该结构具有高比表面积、高活性位点的优点。盐模板剂NaCl与LiCl间的配比、光照、催化剂用量、氨硼烷浓度等均可影响氨硼烷水解制氢速率。Co2P-NaLi0.15催化剂催化活性最高,在298 K、光照的条件下催化氨硼烷水解制氢反应的TOF为31.2 min-1,并表现出优异的稳定性,循环使用5次后催化活性并未有明显下降。