纳米铁酸铋的制备、改性及光催化应用

李盛龙，孙 玮，吴 晶，杨静静，王佳眉，王海涛，邹 菁，江吉周

(1.武汉工程大学 新型催化材料湖北省工程研究中心，武汉 430205；2.湖北省竹山县秦巴钡盐有限公司；3.湖北省地质实验测试中心 自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室)

随着我国工业化、城市化进程的日趋推进,能源危机和环境污染问题愈发严重。废弃物、化学物质以及温室气体的排放,给生态系统、人类健康和全球气候带来极大挑战。环境污染已成为全球范围内的重要议题,迫切需要采取措施来减少有害物质的排放,以实现社会可持续发展的目标[1]。

半导体光催化材料的应用有助于改善水环境和空气质量,减少温室气体排放,提高环境和生活质量[2]。在常见的光催化材料中,铁酸铋具有良好的压电性能和光催化活性,催化污染物降解和CO2转化的应用潜力巨大[3-4]。

铁酸铋作为一种半导体光催化材料,常用于废水处理、水体净化和水污染修复,可有效地将有机污染物转化为无害的物质。在光催化方面,铁酸铋在可见光区域有良好的光催化活性,这使其可有效利用可见光进行光催化反应[5]。相比于仅在紫外光区有活性的其他催化剂,铁酸铋能更广泛地利用太阳光,提高光催化反应的效率。

1 铁酸铋的性质

常见的铁酸铋有BiFeO3,Bi2Fe4O9,Bi25FeO403种结构。BiFeO3为钙钛矿结构[图1(a)],是极少数同时存在铁电和反铁磁有序参数的多铁性催化剂之一[6]。与传统的钙钛矿结构相比,BiFeO3具有特别的结构转变方式,在该结构中,两个钙钛矿单元(其中FeO6八面体的中心和角位置分别被Fe3+和Bi3+占据)沿着晶面(111)连接形成菱形单元[7]。Bi 6s轨道与O 2p的轨道杂交导致Bi3+偏离中心对称位置,从而导致沿(111)方向的铁电极化。垂直于极化方向的反铁磁平面(G-型)来自Fe3+,如图1(b)所示。反铁磁平面的自旋方向被空间调制,从而形成周期约为62 nm的摆线[8]。铁氧八面体绕体对角线极化轴旋转,引发反铁扭曲,对角铁氧八面体的旋转方向则相反,因此磁性改变,这是反铁磁性的主要来源。在结构转变的过程中会出现很多中间过渡相,使得BiFeO3有可能具备磁电耦合[9-10]。

图1 铁酸铋的晶体结构及性质

Bi2Fe4O9为软铋矿相铁酸秘。在理想软铋矿结构中,Bi3+和周围5个氧原子配位,金属(M)离子和4个氧原子配位。在Bi2Fe4O9中,Bi3+取代一半Fe3+形成氧空位,导致Bi3+向氧空位方向偏移[图1(c)]。Bi2Fe4O9虽不具备铁电性,但具有突出的压电性[11]。最早对Bi2Fe4O9的研究是在1968年,Niizeki等研究了它的晶体结构,结果显示该材料属于正交晶系[12]。1978年,Shamir等[13]通过中子衍射研究了Bi2Fe4O9的磁性,结果显示,室温下它是顺磁性的,随着温度的降低,在尼尔温度(TN)为263 K左右变为反铁磁性,磁矩垂直于c轴,反铁磁温度区间下材料的磁性离子位置与顺电相区域完全不同,这可能是磁交换作用导致的。关于Bi2Fe4O9纳米多晶磁性的多数报告均表明,室温下可观察到典型的反铁磁性和弱铁磁性行为。而且,Bi2Fe4O9的磁性随其晶粒尺寸的减小而逐渐增加[图1(d)][14]。另外,当Bi2Fe4O9晶粒尺寸增加至750 nm时,样品则表现出顺磁性。

Bi25FeO40是一种硅锰矿,结构式为Bi12(Bi0.5Fe0.5)O19.5[15-16]。在Bi25FeO40中,Fe表示占据体心立方晶体中四面体位的四价离子,属I23空间群。其中,Bi3+形成角连接的BiO5E-八面体(E表示惰性6s2电子对),Bi5+占据八面体位点,Fe3+占据笼内的四面体位点[17],氧空位多存在于四面体中[图1(e)][18]。Bi25FeO40显示出与c-Bi2O3相似的结构。Bi25FeO40是p型半导体,其带隙约为2.16 eV。Bi25FeO40化合物在居里温度(TC)为271.96 K附近表现出弱铁磁行为和磁热效应[图1(f)][19]。

铁酸铋具有压电(包括压电、热电、铁电)性质。压电性,即通过对某些特殊材料施加机械应力而产生电能[4]。顾名思义,“压电”一词的意思是挤压电子,因此压电物质变形就能发电。以此可见,压电效应是在宏观水平观察到的分子现象[20]。具有压电特性的催化剂可分为压电、热电和铁电3种,BiFeO3,Bi2Fe4O9,Bi25FeO40可将机械应力转化为电荷,均能通过表面弯曲或自发极化促进光生载流子的高效分离[10-11]。

2 铁酸铋的制备

2.1 脉冲激光法

脉冲激光法(PLD)利用激光脉冲的高能量和高浓度实现材料的沉积和生长,是一种先进的纳米和亚微米材料制备技术。PLD的基本过程是将激光束聚焦到材料表面,使其产生高温和高压,从而使材料表面的原子和分子发生化学反应,形成新的化合物或合金。与传统化学合成技术相比,PLD可通过调整试验条件(例如激光波长、功率、反应时间和溶剂)来调整目标材料的特性。此外,PLD不强制使用稳定剂或表面活性剂,不产生副产物,是一种快速且对环境更友好的技术。PLD是最早用于制备铁酸铋的方法,已有学者通过脉冲激光法合成了薄膜状Bi2Fe4O9[21]。虽然脉冲激光法制备铁酸铋已取得巨大成就[22],但传统固态反应很难避免杂质相的产生。尤其是BiFeO3的合成只能在较窄温度范围内进行。迄今为止,单相BiFeO3微晶的合成仍然具有挑战性。为了解决这类问题,常用硝酸或硫酸浸出法消除杂质相,这导致铁酸铋结构破坏,且制备重现性差[23]。

2.2 水热/溶剂热法

水热法反应过程稳定,常用于铁酸铋的批量制备。水热合成通常以硝酸铋和硝酸铁为前体,在低于200 ℃条件下可得到棕红色铁酸铋溶液[图2(a、b)][24]。溶剂热法是在水热法基础上进行改进,通常使用一些有机溶液作为溶剂,从而促进反应的进行。例如Xu Meiling 等通过溶剂热法制备纯相BiFeO3,并将其与共价有机框架(COFs)结合,形成核壳异质结构[图2(c)]。得到的催化剂通过极化电场与光生电间的协同作用,极大提高了载流子分离效率[25]。Vijay等通过溶剂热法合成了花状BiFeO3、立方体Bi2Fe4O9和块状Bi25FeO40[图2(d)],证实其析氧活性由高到低的顺序为Bi2Fe4O9>BiFeO3>Bi25FeO40,这归因于Bi2Fe4O9中存在的Fe(oct)—O—Fe(td)键。极化后,Bi2Fe4O9和BiFeO3的电流密度保持不变,而Bi25FeO40电流密度增加近4倍[26]。

图2 铁酸铋的制备及其形貌

2.3 其他制备方法

静电纺丝法是一种常见的纳米纤维制备方法,其主要基于静电力的作用,通过电场力将聚合物液体喷射成极细的纤维,从而制备出高性能的纤维材料。静电纺丝法同样可以用于制备铁酸铋纳米纤维。例如,Long Jiajia等[27]采用静电纺丝法成功制备BiFeO3纳米线[图2(e、f)]。溶胶-凝胶法也是制备铁酸铋较为常用的方法之一。例如,Zhang Qiang等[28]采用溶胶-凝胶法合成纯相单晶Bi2Fe4O9,并改变温度、时间调控纳米粒大小[图2(g、h)]。Ren Lu等[29]采用煅烧法合成Bi25FeO40晶体[图2(i、j)],并着重研究了Bi25FeO40/H2O2/阳光协同体系中对罗丹明B(RhB)和2,4-二氯苯酚的光催化降解性能。该合成方法操作便捷,过程可控。表1为铁酸铋常见的合成方式及其优缺点总结[18,21,24,26-31]。

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表1 铁酸铋合成方法的优缺点

3 铁酸铋的改性

铁酸铋常见的改性方法包括元素掺杂、异质结构建和形貌调控三种方式。

3.1 元素掺杂

元素掺杂是提高铁酸铋光催化活性的一种最常用的改性方法。杂原子掺杂物的引入会在铁酸铋晶格中形成缺陷或改变其结晶程度。当可见光照射时,掺杂的杂原子可充当空穴或电子的捕获中心,不仅可有效提升电荷转移速率,而且还可显著增强光生载流子的分离效率,从而极大提升铁酸铋光电性能。其中,为铁酸铋寻找合适的掺杂剂是提高其性能的关键。Pei Yanling等[32]通过水热法合成了Ca、Mn掺杂BiFeO3微晶,并研究了掺杂对BiFeO3光催化降解RhB活性的影响,证实Mn掺杂不仅有效地减小了BiFeO3粒径,而且可捕获大部分光生电子,因此光催化活性最佳。Hu Zijun等[33]采用溶胶-凝胶法制备了不同Sm掺杂量的BiFeO3纳米粒(Bi(1-x)SmxFeO3,x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10),系统研究了Sm掺杂对BiFeO3结构组成和光催化性能的影响,结果表明,随着Sm掺杂量的增加,BiFeO3带隙逐渐减小,当Sm掺杂量为0.03时,BiFeO3具有最好的光催化降解活性。除光催化应用外,掺杂改性的铁酸铋在其他领域也展现出优异的应用前景。Tie Yue等[34]利用静电纺丝技术成功制得Pr掺杂BiFeO3中空纳米纤维,并证实掺杂Pr后BiFeO3具有更大的比表面积(3.53 m2/g)和孔径(38.17 nm),以及更小的晶粒尺寸,对甲醛表现出更好的响应。

3.2 形貌调控

调控铁酸铋的尺寸和形貌是改善其光催化性能的有效途径。形貌改变必然会引起铁酸铋光吸收能力的差异性。而且,形貌不同,铁酸铋表面可暴露的光催化反应活性位点则不同。另外,构建特殊的形貌结构会赋予铁酸铋较高的比表面积、较强的光吸收能力和较多的有利于反应物分子扩散和运输的孔道。目前,研究者投入了大量的精力致力于调控铁酸铋形貌。开发了包括一维、二维、三维在内的多形貌铁酸铋光催化剂。例如,在柠檬酸螯合作用下,通过溶剂热法制备的BiFeO3微球与BiFeO3颗粒相比,因具有优异的物理化学性质,包括独特的中空结构、较大的BET表面积和较丰富的孔隙度,不仅可促进光生载流子的转移,而且还能暴露更密集的催化活性位点,因此该微球拥有更高的光催化降解亚甲基蓝(MB)活性[35]。另外,Wang Wei等[36]通过静电纺丝法成功制备了BiFeO3纳米纤维,与不规则或立方样的Bi25FeO40微晶体相比,BiFeO3纳米纤维具有更多的氧空位和更大的比表面积,因此在可见光照射下表现出更好的光-芬顿催化氧化降解RhB活性。进一步的降解机理研究表明正四面体Bi25FeO40在可见光下可活化H2O2,产生1O2和h+活性氧化物质,进而促进RhB的光催化降解[37]。Remya等[38]在不同合成条件下制备了薄片、立方体、棒状和花朵状BiFeO3。这些具有不同形貌和尺寸的纳米BiFeO3均表现出一定的铁磁性。其中,BiFeO3纳米棒在1.20 eV时活化能较高,而花朵状BiFeO3磁性则最为突出。

3.3 异质结构建

除了元素掺杂和形貌调控外,构建半导体异质结被认为是改善铁酸铋电荷分离、转移过程从而提高其光催化活性的另一可行途径。当铁酸铋与能级相差较大的其他半导体材料复合后,其界面间会形成异质结,这种结构的构建,一方面可提升铁酸铋的光吸收能力,扩展铁酸铋可见光响应范围;另一方面铁酸铋基异质结的构建还有利于加速光生载流子的转移,进而提高铁酸铋光生电子-空穴对的分离效率,获得较高的光催化活性。与元素掺杂不同,异质结的构建不会影响铁酸铋本体的晶体结构,被认为是增强铁酸铋光催化性能的重要途径之一。目前,用于铁酸铋复合改性的半导体材料主要有TiO2、g-C3N4等。例如,Humayun等通过水解作用合成出高结晶锐钛矿TiO2/多孔BiFeO3(T/P-BFO)纳米复合材料,在可见光照射下(λ>420 nm)表现出优异的光催化活性。T/P-BFO纳米复合材料对气相乙醛和液相苯酚的降解性能约为BiFeO3的2倍[39]。Hu Zhongting等[40]采用多步合成工艺,制备出石墨烯包覆立方Bi2Fe4O9/Ag纳米复合材料。该研究系统阐述了水处理中污染物的传质、电子/空穴的复合,以及Bi2Fe4O9中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)间的相互转换机制。在Bi2Fe4O9、银纳米粒子和还原氧化石墨烯三者协同作用下,最优样品表现出优异的有机污染物光催化降解性能。在可见光照射下,仅需30 min即可降解97%的MB。

4 铁酸铋的光催化应用

铁酸铋具有优异的压电性、类芬顿性,合适的带隙,突出的载流子分离效率等优势,在新兴光催化剂领域大放异彩。迄今为止,多种结构的铁酸铋,如BiFeO3,Bi2Fe4O9,Bi25FeO40在光催化产氢、光催化污染物降解、光催化CO2还原等领域取得突出成果,未来发展不可小觑。

4.1 光催化产氢

太阳能驱动的光催化裂解水制氢,是产生可再生能源的理想途径之一[41-42]。铁酸铋的压电性、铁电性以及类芬顿性是提高其光催化产氢性能的关键。Hua Hongfeng等[15]观察到Cd0.5Zn0.5S量子点(QDs)通过静电吸引原位生长在Bi2Fe4O9纳米片上;通过控制Bi2Fe4O9纳米片载体厚度可实现复合材料光生电子-空穴对的快速分离;而且Cd0.5Zn0.5S QDs均匀分布在Bi2Fe4O9纳米片表面,可为析氢反应提供密集的催化还原位点。基于上述优势,在不添加任何助催化剂的情况下,Cd0.5Zn0.5S QDs@Bi2Fe4O9在可见光照明(λ≥420 nm)下,H2析出速率高达811.5 μmol/(g·h)。Li Feihui等[43]发现海藻酸钠可充当还原剂和碱性调节剂,将Bi3+还原为Bi单质,在Bi/Bi25FeO40-C合成过程中起关键作用,并证实无海藻酸钠时的产物为BiFeO3,而加入海藻酸钠后,则形成Bi25FeO40,因此可成功制得Bi/Bi25FeO40-C复合物。进一步研究表明Bi/Bi25FeO40-C的表面等离子体共振效应和碳的高电导率可显著提高光吸收能力和电子-空穴对的分离效率,从而获得增强的光催化产氢性能。Xu Meiling等[25]首次将共价有机框架(COFs)和BiFeO3结合构筑核-壳异质结构,并利用BiFeO3的压电性、极化电场与光生电荷之间的协同作用,以及对于壳层厚度的精确调控,大大提高了光生载流子的分离和利用效率;通过机理分析发现,在光和超声的共同作用下,BiFeO3@TpPa-1-COF异质结具有化学电位差和压电电位差叠加的优点,内部形成交替的内置压电场,进而提升光生载流子浓度,并加速BiFeO3电子-空穴对的分离,因此,BiFeO3@TpPa-1-COF上氢气的产生速率可达1 416.4 μmol/(h·g)。这种超声激发辅助效应为高效光催化整体裂解水的实际应用提供了新的思路。

4.2 光催化污染物降解

有机污染物具有较强的致癌性和致畸性,是水体污染物的主要来源[44]。具有合适带隙的半导体在激发光的作用下可生成具有强氧化性的光生空穴,进而引发有机污染物的光催化降解[41,45]。例如,Long Jiajia等[27]制备了纳米纤维状BiFeO3@CdS异质结,用于光催化降解双酚A(BPA)。试验结果表明,BiFeO3@CdS-10%具有最优的催化性能,在1 h内对10 mg/L BPA的光催化去除效率可达99.7%,降解反应速率常数分别是原BiFeO3和CdS的9.4倍和4.9倍。该研究利用异质结构建和压电响应间的协同作用促进了自由载流子的分离和传输,实现了有机污染物的高效降解,为环境修复提供了一种可行的策略。Soltani等[46]在n型BiVO4(BVO)和p-型BiFeO3(BFO) 间构建出具有内置电场效应的p-n结,研究结果证实p-n结的形成不仅可有效分离光生载流子,而且还能显著提高BVO的光电流密度和光催化稳定性,极大提高了n型BVO和p型BFO光催化降解四环素(TC)的性能。在pH为9.5时,BFO/BVO p-n结的光催化降解TC的效率高达95%。Li Bisheng等[30]通过水热法制备了二元Bi2Fe4O9/Bi2WO6Z型异质结,得到的Bi2Fe4O9/Bi2WO6在90 min内对RhB的光降解率接近100%,明显优于Bi2Fe4O9和Bi2WO6;光电化学表征结果证实有效的光诱导载流子分离、拓宽的光吸收范围、较强的空穴氧化能力是Bi2Fe4O9/Bi2WO6拥有高效光催化活性的主要原因。Hu Zhongting等[40]制备了石墨烯包裹Bi2Fe4O9/Ag纳米复合材料,旨在通过Bi2Fe4O9、Ag纳米粒子和还原氧化石墨烯(rGO)三者协同作用,提高Bi2Fe4O9对有机污染物的光催化降解性能。在可见光照射下,Bi2Fe4O9/Ag/rGO在30 min内可去除97%的MB,且降解稳定性良好。系列表征结果证实,在Bi2Fe4O9/Ag/rGO 复合催化剂中,Ag的引入可显著增强Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)间的相互转换,同时rGO可有效阻止光生电子-空穴对的复合。在降解盐酸四环素(TCH)方面,Bi2Fe4O9/Bi25FeO40的光催化活性同样显著高于Bi2Fe4O9和Bi25FeO40。研究表明,由于等离子体的高温烧结,改性后的样品可提供更多的分离电子、空穴和·OH自由基。其次,Bi2Fe4O9/Bi25FeO40异质结的形成使光生电子倾向于从Bi25FeO40向Bi2Fe4O9迁移,加快载流子的分离和转移,从而提高光降解性能[47]。

4.3 光催化CO2还原

光催化CO2还原不仅能够减少大气中CO2含量,还可将其转化为高附加化学品(比如甲烷、甲醇等),其中,开发高效光催化剂是提高CO2光催化转化效率的核心。铁酸铋基光催化材料因其良好的可见光响应性、简便的制备方法、合适的能带间隙受到了科研工作者的广泛关注。例如,Kumar等[48]在石墨烯分散液中引入BiFeO3/Ag2CrO4/Ag异质结,通过调控石墨烯的含量,成功构筑系列BiFeO3/Ag2CrO4/Ag异质结和石墨烯的复合材料(ABR),并系统研究了不同石墨烯含量下ABR复合材料的光催化CO2还原性能。随后的机理探讨证实,ABR复合材料各组元间构成典型的Z型异质结,衍生独特的多电子-单步质子耦合机制。催化性能测试结果表明,当石墨烯质量分数为11%时,ABR复合材料在8 h可见光照射下可成功将CO2选择性光转化为甲烷,转化效率高达180 μmol/g,是纯BiFeO3性能的60多倍。Kuk等[49]以BiFeO3为光阴极,以Co-Pi/α-Fe2O3复合物为光阳极,成功构建光电化学电池系统。系列表征结果证实,在可见光照射下,水在光阳极(Co-Pi/Fe2O3)处被氧化,并作为电子供体,将光激发电子转移到光电阴极(BiFeO3),进而实现CO2向甲醇的光电化学转化。另外,Karamian等[50]采用水热法制备了系列不同摩尔比的铁酸铋-氧化锌(BiFeO3-ZnO)复合材料,并以甲烷作为还原剂系统探究了BiFeO3含量对复合材料可见光光催化CO2还原性能的影响规律。光化学表征结果证实BiFeO3含量的增加不仅利于复合材料的可见光吸收,而且还能产生更多光生载流子。特别是因BiFeO3和ZnO分别为典型的p型和n型半导体,故BiFeO3-ZnO复合材料内部形成丰富的p-n接触界面,BiFeO3-ZnO异质结的构建可显著提高光生电子-空穴对的分离效率。因此,当BiFeO3和ZnO摩尔比为1∶1时,BiFeO3-ZnO复合材料获得接近21%的光催化CO2转化效率。

5 总结与展望

铁酸铋由于其独特优越的化学性质和多功能性,在光催化产氢、污染物降解、CO2还原等方面具有广泛的应用前景,是环境保护和新型材料领域较有应用前景的纳米材料之一。虽然近年来铁酸铋在光催化领域中的研究已经取得明显进展,但从目前的研究现状来看,在制备高性能铁酸铋光催化剂方面仍存在一些挑战,所以,未来铁酸铋基光催化剂的研究应围绕如下几个方面：

(1)针对铁酸铋在可见光范围内的光催化活性,可进一步改善其能带结构,提高电子-空穴对的分离效率,增强可见光吸收能力,这将为铁酸铋在可见光光催化中的应用提供更强的光学驱动力。

(2)铁酸铋有望将二氧化碳光催化还原为更多有价值的有机物质,如甲烷、乙醇等。这种光催化CO2还原技术利于减少温室气体排放,对实现CO2资源的高效利用意义重大。

(3)铁酸铋可催化有机化合物的合成反应,例如醛、酮等有机物质的氧化反应。这种光催化合成技术有望应用于有机合成领域,为药物、精细化学品制备等提供新的合成方法。

(4)将铁酸铋与其他功能材料复合,形成异质结或多功能纳米复合系统,进一步提升其综合性能。例如,与光伏材料、电极材料等进行组装和集成,以实现其多功能性,并拓展其应用范围。

(5)将铁酸铋催化技术拓宽至光催化甲烷转化、光热治疗、光催化抗菌、工业废水处理、大规模水体修复、空气净化设备的研发和推广等诸多领域。同时,发展铁酸铋的制备工艺新技术,使铁酸铋催化剂制备能够实现经济性、可持续性和可操作性。

(6)人工智能是一种新型、快速、高效的催化参数优化工具。利用机器学习结合第一性原理计算与试验结果,从微观和宏观两层面共同解析铁酸铋光催化反应本质,以期为新型铁酸铋光催化剂的定向设计与优化提供理论指导,助力“双碳”背景下清洁能源的高效利用。随着科学技术的不断进步,可以期待铁酸铋在更多领域的应用和创新。