砷碱渣资源化利用及无害化处理技术应用进展

摘要：砷碱渣是锑冶炼过程中产生的有毒废渣，属于危险废物，其中含有易溶于水的剧毒性砷酸钠，若保管不当极易引起砷污染事件。通过阐述砷碱渣资源化利用及无害化处理技术，并对现有砷碱渣工业应用实例进行归纳与分析，研究成果可为砷碱渣处理技术的提升与应用提供借鉴。

关键词：砷碱渣；资源化；无害化；工业应用

锑及其化合物广泛用于阻燃剂、玻璃澄清剂、蓄电池及铅合金、化学制品等工业和军工领域，被称为“工业味精”[1]。当前，全球锑资源分布不均、供给高度集中。2023 年美国地质调查局[2] 的调查数据显示，2023 年全球锑储量217 万t，其中我国锑储量64 万t，居全球第1；同时，我国也是锑生产大国，2023年锑产量占全球锑产量的48%。

砷与锑属于同一主族且经常伴生存在，在锑冶炼过程中，砷伴随锑经氧化挥发、还原熔炼后进入粗锑中；粗锑精炼时，采用添加纯碱或片碱的方式除砷，产生的废渣称为“砷碱渣”。对于含锑较高的砷碱渣，通常还需进行二次回收处理，产生的废渣称为“二次砷碱渣”。吨锑产品的砷碱渣产率约10%。砷碱渣中含大量有剧毒的砷及其化合物，且极易溶于水，属于危险固体废弃物。

近年来，砷碱渣处理处置受到高度关注，砷碱渣资源化利用及无害化处理技术得到重点推进，但就目前而言，有关其工业应用的研究成果并不多见。鉴于此，本文在详细阐述砷碱渣资源化利用及无害化处理技术的基础上，对现有砷碱渣工业应用实例进行归纳，以期为砷碱渣处理技术的研究及应用提供参考。

1 砷碱渣的主要成分及危害

砷碱渣的主要成分为可溶性碳酸钠、砷酸钠/ 亚砷酸钠、锑酸钠/ 亚锑酸钠，以及少量的锑单质，二次砷碱渣中砷含量为4%～10%，锑含量一般低于10%[3]。以某市锡矿山地区历史遗留砷碱渣为例，其砷含量为5.54%、锑含量为3.59%、总碱含量为43.71%[4]。

由于早期对砷碱渣污染的认识不足，我国发生过多起因砷碱渣处理不当而引起的人员中毒事件。1961 年，某市锡矿山地区冶炼厂露天堆放砷碱渣，导致生活用井井水中砷超标，造成300 余人中毒；1996 年，某村5家锑冶炼厂露天堆放砷碱渣，受夏季雨量充足影响，砷随雨水渗入地下水层导致井水污染，引起周边近300 名居民水源性砷中毒；2001 年，某县城近郊1 家选冶厂随意堆放和倾倒有毒锑冶炼碱泡渣，造成饮用水源污染，导致该县城4 个村组上百人出现头昏、腹泻、浮肿、全身乏力等症状，300 余名群众砷中毒[5][6]。

20 世纪90 年代末，随着人们环保意识的觉醒和环保部门管理措施的加强，各锑冶炼厂陆续建设砷碱渣库来贮存砷碱渣，但因缺乏安全利用或处置技术，导致砷碱渣超期贮存现象普遍[7]。随着锑品的不断生产，砷碱渣堆存量越来越多，若不采取有效措施实现砷碱渣的资源化利用及无害化处理，不仅制约着锑行业的健康持续发展，还会对生态环境和居民健康带来较大威胁。

2 砷碱渣资源化利用及无害化处理技术现状

为有效解决砷碱渣污染问题，针对砷碱渣处理处置技术开展大量研究，并开发出多种砷碱渣资源化利用及无害化处理技术，大致可归纳为固定/ 稳定化处理技术、火法处理技术、湿法处理技术。

2.1 固定/ 稳定化处理技术

固定/ 稳定化处理技术采用物理化学方法将砷碱渣中的砷酸根离子或亚砷酸根离子转变成稳定价态的砷酸盐，或直接将砷碱渣包裹于惰性基质内，降低其毒性和有害性后再进行安全填埋。该技术虽具有生产成本低、操作简单的优点，但其固化体增容比高、耐久性差，若长期堆存易引起砷的重新释放，造成二次污染[8]，且未对锑、砷、碱资源进行综合回收，还会导致资源浪费。

2.2 火法处理技术

火法处理技术是通过氧化焙烧、还原熔炼、精炼等方式，将砷碱渣中的砷氧化为三氧化二砷或还原为单质砷。该技术具有工艺流程简单、成本低、处理量大、可批量处理的优点，但能耗高、生产过程中粉尘浓度高，易造成职业病危害[9]。

2.3 湿法处理技术

湿法处理技术通过浸出砷锑分离、脱砷、脱碱等方法，将砷碱渣中的锑、砷、碱选择性去除。该技术的主要原理是先利用砷碱渣中锑不溶于水，而砷和碱溶于水的差异，通过浸出方式得到含锑废渣及含砷碱废水；然后通过蒸发浓缩、二氧化硫中和、二氧化碳碳化等方式除碱，以及通过钙盐、铁盐、硫化、镁钾等药剂除砷；最后结合其他方法，获得锑、砷、碱产品。该技术虽可有效实现锑、砷、碱的选择性分离，但生产过程较易实现自动化，但存在工艺流程较长、处理渣量有限及所形成的砷渣需进一步处置等问题[10]。

3 砷碱渣资源化利用及无害化处理技术应用实践

基于砷碱渣固化/ 稳定化技术、火法处理技术和湿法处理技术的优缺点，结合工业应用实际情况，发现采用3 种技术组合的方式对砷碱渣资源化利用及无害化处理效果最好。

3.1 砷碱渣处理技术工业应用历程

自20 世纪60 年代起，我国主要冶炼企业就展开了针对砷碱渣处理的工业试验。20世纪80 年代，湖南辰州矿业有限责任公司（简称“辰州矿业”）和锡矿山矿务局等企业，采用“热水浸出脱砷碱- 蒸发浓缩- 冷却结晶”工艺对砷碱渣进行了工业性试验，不仅可将产出的锑渣返回锑冶炼系统来回收锑，还可生产出砷酸钠混合盐产品，但由于工艺过程存在职业病危害，且砷酸钠混合盐产品销路不好、生产工艺复杂、技术不过关，以及管道结垢、设备腐蚀等原因，导致生产运行不正常而被迫停产[11]。2000 年左右，辰州矿业及多家冶炼厂采用反射炉熔炼的方式处理砷碱渣，实现对锑的回收。但该工艺过程同样存在职业病危害，且会产生二次砷碱渣，因此也被陆续停用。

2004 年，中南大学针对辰州矿业二次砷碱渣，采用综合理化法生产工艺展开工业试验，通过砷碱渣热水浸出回收锑化合物，通过“蒸发- 结晶- 冷却”将砷转换为砷酸钠产品、将碱转化为碳酸钠产品，从而实现砷碱渣资源化。在此资源化基础上，2007 年，中南大学周竹生、仇勇海等教授成立沅陵克林克环保科技有限公司（简称“克林克公司”），在辰州矿业建成设计处理规模为6000 t/a 砷碱渣的清洁化生产线，但在实际运行中却出现了工业生产达不到设计处理能力、经营困难等多方面问题。2008 年，辰州矿业整体收购克林克公司生产线，并成立沅陵县清源环保有限公司，专门治理一次砷碱渣，但由于生产线存在职业病危害、环保难以达标、系统易出现结晶结壁现象、工艺不畅等原因，于2011 年停产。

2012 年，湖南省冷水江市政府成立了冷水江锑都环保有限责任公司（简称“锑都环保”），承担历史遗留砷碱渣的治理工作。2013 年，锑都环保2 万t/a 砷碱渣治理生产线开工建设，并于2015 年竣工，但生产线所用工艺与辰州矿业类似，即对砷碱渣进行脱锑、脱砷、脱碱和资源化利用，经3 次试生产也未能达到设计能力。此外，因未充分考虑管道堵塞、设备选型匹配度、物料适应性等工程化问题，以及砷酸钠在内的副产品市场销路问题，锑都环保2 万t/a 砷碱渣治理生产线于2017 年停产。

3.2 砷碱渣处理技术工业应用实践

基于前期经验，辰州矿业、锑都环保及其他企业，又对砷碱渣处理技术开展了大量工业化试验，并取得了良好成果。

3.2.1 辰州矿业砷碱渣处理生产线

辰州矿业于2018 年对砷碱渣处理生产线进行改造，设计处理能力为50 t/d，于2020年实现达产。该生产线主要包括砷碱渣浸出、浸出液二氧化硫脱碱、高砷废水脱砷处理、脱砷压滤渣固化稳定化及安全填埋等工序，工艺流程如图1 所示。砷碱渣浸出流程采用常温密闭浸出，有效解决了砷及其化合物挥发导致的职业病危害；含砷碱浸出液采用冶炼系统产生的二氧化硫进行脱碱处理，实现“以废治废”；脱碱后的高砷废水采用“三段生物制剂协同氧化深度处理”工艺，经重金属废水深度处理一体化装备进行脱砷处理；脱砷渣加入铁盐类介质稳定剂、固化剂稳定化处置后进行安全填埋。该生产线工艺流程畅通，设备故障率低，生产连续稳定，锑直收率达94.12%，碱浸出率达97% 以上，脱砷渣稳定化后达到《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598-2019）柔性填埋场入场标准。

3.2.2 锑都环保砷碱渣处理生产线

2020 年，锑都环保对原工艺进行了升级改造，研发了“砷碱渣复盐矿化分离资源化利用”新工艺；2021 年3 月，2 万t/a 砷碱渣综合处置工业生产线完成生产调试，顺利投入运行。该生产线主要包括砷碱渣浸出、浸出液碳化、碳化后液碱性脱砷、脱砷碱液循环浸出4 道工序，工艺流程如图2 所示，结合了化学沉淀法和分步结晶法的优势，首先将浸出液用二氧化碳碳化回收碳酸氢钠产品，然后通过添加镁盐和钾盐形成砷酸复盐沉淀来选择性除砷，最后将脱砷碱液循环浸出，从而实现对砷碱渣的资源化综合处置。处置过程中高砷渣产率为9.57%，用于刚性填埋的高砷渣中砷含量达30% 左右[12]。

3.2.3 耒阳焱鑫砷碱渣处理生产线

2014 年， 耒阳市焱鑫有色金属有限公司（简称“耒阳焱鑫”）建成砷碱渣湿法处理生产线，处理规模为6000 t/a；2018 年，将砷碱渣处理规模提升至12000 t/a，同时将脱砷回转窑变更为转盘窑；2020 年，耒阳焱鑫获得HW27 ①危险废物经营许可证（① HW27为含锑废物，主要包括锑金属及粗氧化锑生产过程中产生的熔渣和集/ 除尘装置收集的粉尘（包括砷碱渣），代码261-046-27；氧化锑生产过程中产生的熔渣，代码261-048-27）。耒阳焱鑫环评报告显示，其砷碱渣处理生产线主要包括砷碱渣浸出、浸出液二氧化碳氧化除锡、石灰净化除砷、砷酸钙脱砷、蒸发结晶熬碱等工序，工艺流程如图3 所示。耒阳焱鑫砷碱渣处理生产线工艺依托富氧侧吹炉含砷废渣生产线处理砷碱渣浸出含锑渣，依托三氧化二砷生产线处理净化脱砷工序产生的砷酸钙，将熬碱工序产生的碳酸钠返回三氧化二锑生产线回用，实现了锑、砷、碱的资源化回用。

3.2.4 郴州金铖砷碱渣处理生产线

郴州金铖环保科技有限公司（简称“郴州金铖”）于2018 年开始建设冶炼废渣综合回收系统，建设内容包括精锑熔渣（含砷碱渣）、粗锑熔渣的回收利用工程；于2023 年取得HW27 危险废物经营许可证。郴州金铖环评报告显示，其砷碱渣处理生产线包括砷碱渣水浸、浸出渣还原产锑、浸出液硫化脱砷、硫化砷氧压浸出还原产单质硫及三价砷、冷却结晶得三氧化二砷、三氧化二砷真空还原产金属砷、三氧化二砷液相氯化- 还原产单质砷等工序，工艺流程如图4 所示。郴州金铖砷碱渣处理生产线设计处理精锑熔渣、粗锑熔渣各5000 t/a，金属砷产能300 t/a，高纯砷产能100 t/a，粗锑产能1100 t/a。

4 结束语

综上所述，砷碱渣中包含有价金属锑和有害物质砷酸钠，通过资源化利用及无害化处理技术，既可回收砷碱渣中的锑、砷、碱等资源，又能有效避免砷碱渣产生的环境污染问题。砷碱渣的资源化利用及无害化处理技术主要包括固定/ 稳定化处理技术、火法处理技术和湿法处理技术，在实际工业应用中通常会将3 种技术组合应用。基于早期社会各界对砷碱渣无害化、资源化开展的大量研究，以及其在工业应用方面的重点推进，针对研究中发现的职业病危害、设备选型不符、管道结垢、设备腐蚀、工艺不畅、环保不达标和资源化利用后产品市场销路不畅等重点问题，结合砷碱渣处理处置工业应用案例，进行了进一步的对比分析，因此研究结果可为砷碱渣处理技术的优化提供经验借鉴，推动其向着更加清洁、经济的资源化方向发展。

参考文献

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作者简介

艾珠玉（1990—），女，汉族，湖南邵阳人，工程师，硕士，主要从事有色行业环保管理及环保技术研究工作。

加工编辑：王玥

收稿日期：2024-08-19