铬渣无害化及资源化综合利用技术的研究

摘要：铬渣富含Cr（ Ⅵ ） 离子，具有强毒性和高流动性，且历史遗留及新增堆存量巨大，对生态环境和公众健康构成严重威胁。为应对此挑战，我国持续加强铬渣治理，出台多项政策法规与技术规范。综述了铬渣无害化处理与资源化利用的主要方法，分析了现有技术的局限性，并探讨了新型处理途径，旨在为铬渣治理提供实践指导和理论支持，推动技术创新，实现环境保护与资源回收的双重目标。

关键词：铬渣；无害化处理；资源化利用；新方法

铬渣成分比较复杂， 主要化学成分为Fe、Mg、Al、Cr、Si 等元素，因原料、工艺和操作条件等不同，铬渣中各组成含量也有所不同[1]。其中，重金属Cr（ Ⅵ ） 含量高，流动性强，且具有强氧化性、致突变性和致癌性。由于生产工艺落后和环保意识薄弱，我国面临着严峻的历史遗留铬渣问题，目前累积堆存量已接近4500 kt，更令人担忧的是，这一数字还在以800 kt/a 及以上的速度持续增长[2]。这些铬渣若是未能得到妥善处置，被随意丢弃或堆放，还会严重侵占宝贵的土地资源，且其含有的Cr（ Ⅵ ） 也会通过渗滤作用污染地表及地下水体，同时铬渣风化产生的细微飞灰会飘散到空气中，对大气环境造成污染。而这一系列污染问题，也会对自然生态环境和人民群众的生命健康构成极其严重的威胁及危害。

鉴于铬渣污染问题的严峻性及其对环境的潜在危害，我国相关部门自2005 年起便高度重视铬渣治理工作，并陆续出台了一系列政策法规与技术规范。从最初《铬渣污染综合整治行动方案》的制定，到《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》（HJ/T 301-2007）的实施，再到《铬渣处理处置规范》（GB/T 31852-2015）的正式出台，不仅体现了国家对铬渣污染治理的坚定决心，还标志着铬渣处理技术的不断进步和完善。因此，深入开展铬渣的无害化处理及资源化利用研究，对于保护环境、促进可持续发展具有极其重要的现实意义和长远价值。

本文概述了铬渣无害化及资源化综合利用的主要方法，并对其中现存的问题和风险进行剖析，同时深入地总结新型铬渣无害化及资源化综合利用途径，旨在为未来铬渣治理工作提供宝贵的理论参考和实践指导，促进铬渣处理技术的创新与发展，实现环境保护与资源循环利用的双赢目标。

1 铬渣的产生与化学组成

1.1 铬渣的产生

铬渣是由于采用钙焙烧法生产电镀铸造、鞣革、印染、涂料、生物制药、金属催化剂、氧化剂、机械陶瓷、铁磁性材料、木材防腐、金属表面抛光等领域需要的铬盐而产生的。其治理成本较大，因而历史遗留的大量铬渣急需实现安全处置与资源化利用，以减轻对环境和社会的负担。

1.2 铬渣的化学组成

铬渣的组成相当复杂， 主要包含无机氧化物氧化钙（26%～44%）、氧化镁（8%～36%）、二氧化硅（4%～30%）、三氧化二铝（5%～10%）、三氧化二铁（2%～11%），以及有毒重金属氧化物六氧化二铬（0.6%～0.8%）和化合物重铬酸钠（1%左右）等化学成分[3]。同时，铬渣还含有方镁石、硅酸钙、布氏石等矿物成分。

2 铬渣的无害化处理方法

传统的铬渣无害化处理方法主要包括湿法解毒和干法解毒。但无论是采用湿法解毒技术还是干法解毒技术，在铬渣处理过程中均遭遇了显著挑战，如能源消耗过高、铬元素回收难度大甚至无法有效回收，以及整体投资成本高昂等问题。为了克服以上弊端，一种新型的无害化解毒方法——两性活化处理技术被研究出来。该技术通过活化铬渣、制浆、调节pH，以及加入特定的铬克剂溶剂进行反应，得到无害的滤渣，最终实现铬渣的彻底解毒，不仅优化了处理步骤，使铬渣无害化处理更为简洁高效，还极大地提升了处理速度，为铬渣的环保处理开辟了一条创新且有效的途径。

2.1 湿法解毒

2.1.1 方法概述

湿法解毒主要涉及使用化学试剂在液体环境中处理铬渣，包括酸溶湿法解毒、碱溶湿法解毒、水溶湿法解毒、盐溶湿法解毒4 种。其中，酸溶湿法解毒是将铬渣的pH 调节至酸性，随后加入亚硫酸钠或硫酸亚铁还原剂，有效地 将Cr（ Ⅵ ） 还原为无毒性的Cr（ Ⅲ ）。碱溶湿法解毒是在碱性条件下加入硫化物还原剂， 进行Cr（ Ⅵ ） 的还原反应。水溶湿法解毒是先将铬渣进行湿磨细化，再与碳酸钠溶液反应，在这一过程中，原本酸溶性的铬酸钙和铬铝酸钙成分会被转化为可溶于水的铬酸钠溶液，从而提取并回收铬酸钠产品[4]。

2.1.2 技术弊端

水溶湿法解毒和盐溶湿法解毒在处理铬渣时，难以彻底去除酸溶性Cr（Ⅵ），导致解毒效果不够彻底。酸溶湿法解毒虽然解毒更彻底，但是会消耗大量的酸，使运行成本增加，以及给残渣后续处理带来相应难题。碱溶湿法解毒处理后的铬渣稳定性较差，有潜在环境风险。此外，若在湿法解毒过程中添加药剂，还应谨慎选择，避免因引入新的污染源而加重环境问题[5]。

2.2 干法解毒

2.2.1 方法概述

干法解毒是在没有液体的环境中处理铬渣。该方法采用一氧化碳和硫酸亚铁作为还原剂，在特定的温度条件下，将铬渣与适量的煤炭、锯末或稻壳等可燃物混合，置于密封环境中进行焙烧， 将Cr（ Ⅵ ） 还原为无毒性的 Cr（ Ⅲ ）；并将焙烧过程中产生的一氧化碳和氢气作为还原剂，在密封条件下通过水淬冷却，同时加入过量的硫酸亚铁与硫酸混合物形成稳定的络合物或沉淀物， 以增强Cr（ Ⅲ ） 的稳定性[6]。

2.2.2 技术弊端

干法解毒主要包括在制水泥过程中解毒、在烧结炼铁过程中解毒和利用回转窑设备解毒3 种。其中，在制水泥过程中解毒主要采用立窑法，但受政策影响，立窑数量正逐年缩减，因此该方法不具有长期稳定性和可持续性，不宜作为长期依赖的解毒方法；在烧结炼铁过程中解毒，虽解毒彻底、铬渣资源化潜力大，但要求铬渣量大且成分相对稳定，同时需要配套的烧结炼铁设备，若无法满足相应条件，那么在铬渣长途转运过程中就会对环境构成严重威胁，增加环境风险。

2.3 新型无害化解毒法

2.3.1 方法概述

新型无害化解毒法即两性活化处理技术，是一种创新的铬渣无害化处理方法，其摒弃了传统湿法解毒中依赖强酸或单一碱性条件的局限，通过在酸性和碱性环境之间调控，实现铬渣的高效解毒。该方法的核心在于将活性炭巧妙地引入铬渣处理体系，利用活性炭强大的吸附能力，优先吸附并固定铬渣中的碱式氧化铁和氧化铝等杂质，进而促进Cr（ Ⅵ ） 向Cr（ Ⅲ ）转化。此外，引入专门的铬克剂对铬渣进行深度解毒，以确保Cr（ Ⅵ ） 的彻底去除。

2.3.2 技术优势

两性活化处理技术巧妙地引入了钠水玻璃，通过与体系中残留的酸反应生成硅胶物质。这些硅胶物质，不但能够有效包裹并钝化已还原的Cr（ Ⅲ ），防止其再次氧化为有害的Cr（ Ⅵ ），从而实现铬渣的长效解毒，而且硅胶的均匀分布还增强了铬渣处理产物的物理结构，提高了后期产品的球团强度，为铬渣的资源化利用奠定了坚实基础。总之，两性活化处理技术以其独特的酸碱调控机制、高效的催化还原能力和长效的解毒效果，正引领铬渣无害化处理向更加高效、环保的方向发展，成为相关领域的一大亮点和突破。

3 铬渣的综合利用方法

3.1 用于炼铁工业

铬渣作为一种替代材料，可替代传统的白云石、石灰石等添加剂，用于生铁冶炼过程，展现出了较高的资源化利用价值。在高炉冶炼的高温环境下，铬渣中的Cr（ Ⅵ ） 能够近乎完全地被还原为Cr（ Ⅲ ），并进一步转化为金属铬，直接融入到生铁中。这一过程，不仅提升了生铁的机械性能和硬度，还实现了铬资源的有效回收。

具体而言， 在烧结阶段， 铬渣中的Cr（ Ⅵ ） 已经预先被还原为Cr（ Ⅲ ），给后续高炉内的深度还原创造了有利条件。在高炉冶炼过程中，大部分的Cr（ Ⅲ ） 被进一步还原成金属铬，并入铁水之中，而剩余的小部分则融入熔渣中。这些熔渣经过水淬处理后，可作为水泥生产的混合材料，进一步拓宽了铬渣的应用范围。

值得注意的是，铬渣作为危险废物，在转运和暂存过程中存在一定的环保风险。因此，在推广和应用铬渣炼铁技术时，必须严格遵守相关环保法规和标准，采取有效措施来防范和减少环境污染风险，从而确保铬渣炼铁技术的可持续发展与应用前景。

3.2 用于生产钙镁磷肥

铬渣与蛇纹石在化学成分上存在显著的相似性，如两者都富含氧化镁和二氧化硅。鉴于这种相似性，提出了一种创新思路，即通过调整原料配比，将铬渣作为蛇纹石的替代品，应用于钙镁磷肥的生产过程中。

具体而言，在生产钙镁磷肥时，先将磷矿石、白云石、硅石、铬渣、焦碳等原料按特定比例混合，并投入高炉中进行高温熔融处理；再通过水淬骤冷技术，促使原本结晶状态的磷酸三钙转变为一种更为松脆且易于被植物吸收的无定形钙镁磷肥。这一过程中，高温还原环境发挥了关键作用，其促使铬渣中原本有毒的Cr（ Ⅵ ） 离子发生转化，生成了稳定性更高且无毒性的Cr（ Ⅲ ） 氧化物，并被牢牢地固定在熔融生成的玻璃体中，从而实现铬渣的解毒与综合利用。

值得注意的是，尽管这一创新方法具备理论上的可行性，以及潜在的环境与经济效益，但目前其在工业性生产应用方面的进展并不显著，原因可能在于技术成熟度、生产成本、市场接受度、环保政策等多种因素的综合影响。

3.3 用于水泥生产

铬渣与水泥矿石在成分上存在显著的相似性。基于这种相似性，铬渣在理论上具有作为水泥生产生料之一的可能，但在实际应用中却受到多种因素的制约。

具体而言，当铬渣的加入量控制在较低水平（＜ 3%）且采用立窑生产环境时，可以通过特定的工艺条件使水泥产品中的Cr（ Ⅵ ）含量达到国家标准。但由于水泥旋窑生产过程中以氧化气氛为主，导致即使在正常生产条件下也可能在水泥熟料中检测出一定量的Cr（ Ⅵ ）。因此，当尝试将铬渣用于水泥旋窑生产时，若无法精确控制生产过程中的各项参数，很可能会影响铬渣的解毒效果，进而使得水泥产品中的Cr（ Ⅵ ） 含量超出国家标准范围。另外，随着我国行业结构的不断调整和优化，立窑作为传统的水泥生产方式已被列为重点调整对象，其产能正逐年减少，这一趋势进一步限制了铬渣在水泥生产中的应用前景。

总而言之，由于多种因素的制约，将铬渣用于水泥生产并非长久之计，可持续性不佳，因此在探索铬渣的资源化利用途径时，需要综合考虑技术可行性、环保要求和市场需求等多方面因素。

3.4 用于玻璃着色剂

铬渣在绿色玻璃制造中，可作为铬铁矿的替代品，用于为玻璃着色。

具体而言，在高温熔融过程中，铬渣中的Cr（ Ⅵ ） 离子与玻璃原料中的酸性氧化物、二氧化硅发生化学反应，转化为Cr（ Ⅲ ） 离子，并融入玻璃基质，不仅实现了对铬渣中Cr（ Ⅵ ） 的有效固定和解毒，消除了其潜在的环境污染风险，还给玻璃赋予了独特色彩，满足了对绿色玻璃的美学需求。同时，铬渣中的氧化镁、氧化钙等成分可替代传统玻璃生产原料白云石和石灰石，不仅减少了玻璃制品所需的原材料，还显著降低了生产成本，为玻璃工业提供了一种更加经济、环保的生产方案。

值得注意的是，尽管这一方案在理论上具有诸多优势，但受技术成熟度不足、市场需求变化、环保政策调整等因素影响，其并不具备在市场上广泛推广和应用的条件。

3.5 用于烧制红砖

铬渣被用作生产建筑材料红砖的配料时，在烧制过程中红砖内部会因碳的加入而形成较强的还原气氛，有助于将部分Cr（ Ⅵ ） 还原为Cr（ Ⅲ ），但该方法目前存在显著的局限性。

具体而言， 在烧制过程中， 红砖往往处于氧化气氛中，导致其表面附着的部分Cr（ Ⅵ ） 无法被有效还原为Cr（ Ⅲ ）。同时，由Cr（ Ⅵ ） 还原而来的Cr（ Ⅲ ），因受材料内外气氛的差异影响，可能在烧制过程中又会被重新氧化成Cr（ Ⅵ ）。因此，整体看来，该方法对铬渣的解毒效果并不彻底，且铬渣的加入量也受到了严格限制，无法实现对铬渣大量处理的目的。

总而言之，虽然铬渣在理论上可以作为烧制红砖的配料之一，但在实际应用中，由于其对铬渣的解毒效果有限且无法大量使用，因此烧制红砖并不适合作为主要的铬渣解毒和资源化利用途径。

3.6 用于制备提钒冷却剂

铬渣制备提钒冷却剂用于钢铁行业是一种新型的资源化利用方式。先采用两性活化处理技术将铬渣中有害的Cr（ Ⅵ ） 还原为Cr（ Ⅲ ） 进行解毒，再将解毒后的铬渣制成复合材料，减少铬渣转运与暂存环节的环境安全隐患。而利用铬渣制成的复合材料用作提钒冷却剂，可显著提升铬渣中铁与铬的回收率，实现铬铁资源的双重回收利用，对铬渣的无害化处理具有重要意义。

3.7 小结

上述铬渣的综合利用方法具体步骤包括铬渣制浆、铬渣解毒、固液分离、滤饼烘干、配料成型、成品烘干等，其核心点均在于配料成型，如将烘干后的解毒铬渣与辅料A（熟石灰、白云石粉、水泥中的1 种或多种）、辅料B（硅石、河沙、硅砂、玻璃胶中的1 种或多种）、辅料C（膨润土、腐殖酸、高分子粘合剂中的1 种或多种）按一定比例混合并搅拌均匀[7]。在一定程度上，这些综合利用方法，不仅实现了铬渣的无害化处理，还制备出了具有潜在应用价值的复合材料；不仅达到了铬渣资源化利用的目的，还有效地减少了环境污染风险。

4 结束语

综上所述，铬渣的无害化及资源化综合利用，不仅可最大程度地回收其蕴含的宝贵资源，而且可确保不会产生新的环境污染，能从根本上消除铬渣带来的环境威胁。目前，尽管铬渣的无害化处理及资源化利用技术已取得显著进展，其应用也日趋成熟，但未来仍需正视并克服现有方法存在的局限性，为了促进社会与环境的和谐共生，持续推动相关技术的优化与创新。

参考文献

[1] 蒋子文，全学军，李纲，等.铬渣资源化利用研究进展[J].无机盐工业，2023，55（2）：26-35.

[2] 汪相林，周云.铬渣的治理及综合利用[J].中国资源综合利用，2007（9）：6-8.

[3] 廖世焱.铬渣回收利用及其无害化处理研究（硕士论文）[D].武汉：武汉工业学院，2012.

[4] 于景坤，朱强.一种铬渣无害资源化利用方法：中国，100387732C[P].2008-05-14.

[5] 李聪，顾建强，谌戡，等.铬渣无害化及资源化生产铁铝基复合材料试验研[J].四川环境，2022，41（3）：14-19.

[6] 彭莉.含铬废渣稳定化处理技术研究（硕士论文）[D].重庆：西南大学，2006.

[7] 谌戡，王斌，顾建强，等.一种铬渣无害化处理的方法及其制备的复合材料：中国，110106314B[P].2021-01-12.

作者简介

桂英莲（1991—），女，朝鲜族，辽宁鞍山人，工程师，学士，研究方向为环境工程。

加工编辑：王玥

收稿日期：2024-09-03