基于频域吸收峰标定气体浓度的检测方法

柴金国，余善成，朱丹丹，康立新，王正泰，徐露露，任俞宣，童 凯

（1.燕山大学 电气工程学院，河北 秦皇岛 066004；2.宁波市计量测试研究院，浙江 宁波 310018）

引言

气体浓度检测在环境保护[1]、能源利用[2]、医疗诊断[3]等领域发挥着重要作用。光学气体检测凭借高灵敏度[4]和非接触[5]的优势，成为气体浓度检测最主要的技术手段。可调谐半导体激光吸收光谱由于具有良好的气体选择性以及高测量灵敏度，被广泛用于各种环境中的气体检测[6]。波长扫描直接吸收技术（tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS）[7]通过改变激光器的工作电流和温度，使得可调谐激光器的输出波长具有完全扫过1 条气体吸收线的能力，并提供1 条完整的气体吸收线[8]（包括非吸收带和气体吸收峰）。但是扫描波长直接吸收法在进行某种浓度反演时，所得到的信号为时域信号，而反映气体浓度时需将时域信号转换为频域信号，在时域转换为频域过程中通常需要吸收曲线在扫描周期内包含1 个以上待测气体的吸收峰[9]，然后对吸收频谱的吸收峰采样并进行多项式拟合[10]，以获得频域信息。若包含的吸收峰没有满足要求，将会导致频率随时间变化不够准确，进而影响频域中函数精度。频域函数精度直接影响积分域的精度以及系统的测量精度[11]。此外激光器本身的波长以及待检测气体吸收光谱的选择限制了扫描波长直接检测法的使用[12]。

赵海培提出增加1 个参考光路，实时检测激光输出波长[13]，使吸收曲线的时域和频域相匹配，但是这种方法增加了系统的复杂性，且对所使用的激光波长精度要求极高。本文提出一种基于频域吸收峰标定气体浓度的检测方法，采用可调谐激光器作为激光光源，并用频谱分析仪采集和记录激光的波长和强度信息。对采集数据使用数值控制、算术平均和LM 优化算法[14]的Lorentz 拟合方法。对光谱数据进行预处理后，采用最小二乘法的预测模型来建立激光峰值强度和待测气体的浓度的回归模型。本文提出的方法简化了实验设置，并消除了频率漂移的影响，为使用直接吸收法计算气体浓度提供可行性依据。

1 基本原理

1.1 气体检测技术原理

气体分子具有不同的分子结构，在分子相互作用和内部分子运动方面也有所不同。在红外光谱中，每种类型的气体分子都有相应的吸收光谱，当吸收能量正好等于气体分子能级之差时，光子将被气体吸收。因此，通过用特定频率的激光照射被测气体，可以从吸收光谱中得到气体浓度[15]。当1 束单色激光穿过气体介质时，气体分子吸收激光光束的能量，其强度变化满足Beer-Lambert 定律[16]，即：

式中：I0(v)为入射激光强度；τ（ν）是光的透射率；I(v)是能量被气体吸收后的出射激光束强度；L是光路长度；P是通过被测气体的总激光压力；C为被测气体的摩尔体积分数，一般认为等于其体积浓度；S(T)为吸收光谱强度；φ（ν）为归一化的线型函数[17]。其中S(T)可从HITRAN 数据库获得，其值的大小与气体的热力学温度有关。根据Beer-Lambert 定律可得气体浓度为

由式（2）可知，若碰撞膨胀系数、温度、压力已知，只需确定激光束穿过前的激光强度以及激光束穿过吸能气体后出射的激光强度，就可以得到被测气体的浓度。

在波长扫描技术中，根据气体的吸收光谱对浓度进行反演，浓度反演的主要步骤是背景线拟合、吸收光谱线推导和吸收线拟合。波长扫描法是基于I(ν)分段背景基线拟合获得I0(ν)，吸收谱线用A(ν)表示，令：

则有：

对气体吸收谱线A(ν)拟合，进而求出气体浓度。扫描吸收法利用光电探测器得到的是采样点和相对强度值的离散信号，将离散信号拟合去除基线，可获得气体的吸收谱线。由于检测分辨率的限制和不同噪声水平的影响，计算出的吸收谱线与实际的吸收谱线差别很大。

本文采用的技术原理是利用气体浓度和激光强度的关系，如式（5）所示：

将I0设置成激光通过纯氮气的激光峰值强度，利用CO2浓度和激光峰值强度的关系建立回归模型。

1.2 吸收线选择

吸收线的选择原则主要有4 个：1）CO2吸收线足够强，可以吸收激光；2）相应范围内的激光器的市场供应和价格符合实际应用要求；3）根据气体检测技术原理，选择的气体吸收线谱线宽度小于激光谱线宽度，并且在激光谱线宽度内只有1 条吸收谱线；4）本文使用N2配置CO2浓度，在选择吸收线时，保证N2吸收线不会对CO2吸收线形成干扰。根据HITRAN 数据库中CO2在中近红外波段0.8 μm～2.5 μm（12 500 cm-1～4 000 cm-1）的光谱线[16]，依据激光器的光谱范围和特性，激光宽度为在1 572 nm 左右范围内选择二氧化碳的吸收光谱，并查询6 313 cm-1～6 410 cm-1（1 560 nm～1 584 nm）范围内二氧化碳光谱线[18]。图1 为HITRAN 数据库中6 313 cm-1～6 410 cm-1波段吸收谱线的数据，根据光谱线选取规则，将激光器中心波长调整到6 360 cm-1，其宽度则为6 359.77 cm-1～6 360.22 cm-1，选取CO2吸收强度最强的6 360 cm-1吸收线，如图2 所示。

图1 6 313 cm-1～6 410 cm-1 范围内的CO2 吸收线Fig.1 CO2 absorption line ranging from 6 313 cm-1 to 6 410 cm-1

图2 选用的CO2 吸收线Fig.2 Selected CO2 absorption lines

1.3 算法选择

浓度反演和谱线线型的确定是密切相关的，可以分为三种典型的常见基本线型：洛伦兹线型、高斯线型和Voigt 线型。高斯线型适用于高温低压条件，而洛伦兹线型则适用于高压低温条件。在压力为百分之一大气压的情况下，这两种展宽是相似的。在较低的压力下，非均匀展宽占主导地位；在较高的压力下，均匀展宽占主导地位。显然，实验室条件下，均匀增宽占主导地位，洛伦兹线型可以很好地代表室温和压力下的激光谱线[19]。此时洛伦兹线型与Voigt 线型相似，但Voigt 线型结构远比洛伦兹线型结构复杂，极大地增加了运算时间，并且对运算性能提出了更高的要求。故本文用洛伦兹线型表示，其函数表达式为

式中：ϖ为均匀线宽的两倍；νc为吸收中心频率。

由于光谱仪本身的分辨率有限，且存在各种噪声的影响，激光线型并不是标准的线型，与真实的激光线型有很大差别。通过对激光线型的拟合，抑制噪声，并采用相邻平均法去除突变点，进一步提高气体浓度反演的准确性。下面将详细分析拟合算法的选择和Levenberg-Marquardt（LM）算法及其实现过程。

常用的非线性拟合算法有最速下降法、逆Hessian 矩阵算法和LM 算法。如果当前参数值与最佳参数相差甚远，则使用最速下降法。一般来说，当使用最速下降法寻找极小值时，目标函数在前几步下降较快，但在接近最小值的过程中，收敛率在很长一段时间内都不理想；如果当前参数值接近最优时，就会应用逆Hessian 矩阵算法；而LM 算法是前两种算法的结合，在迭代过程中，随着优值函数的变化，两种算法之间的平稳过渡在实践中是非常有效的。

洛伦兹线型的非线性依赖于4 个参数A0、A、ϖ 和 νc，线性和非线性拟合的出发点是相同的：建立1 个模型，使实际值尽可能接近模型的拟合值，通过寻找最优函数 χ2的最小值，确定最佳拟合参数。

LM 算法使用梯度来寻找最大值，是使用最广泛的非线性最小二乘法算法[20]。LM 算法的流程如图3 所示。

图3 Levenberg-Marquardt 算法流程图Fig.3 Flow chart of Levenberg-Marquardt algorithm

1）设初始点 α，终止控制常数ε，k=0,λ0=10-3,ν=10，其中 ν 也可以是其他大于1 的数，计算ε0=‖x-f(α)‖。

2）计算Jacobi 矩阵Jk，计算，构造增量正规方程。

3）求解增量正规方程得到 δα。

a）如果 ‖x-f(α+δα)‖＜εk，则令 αk+!=αk+δα，若 ‖δα‖＜ε，停止迭代，输出结果；否则令 λk+1=λk/ν，转到步骤2。

b）如果 ‖x-f(α+δα)‖≥εk，则令 λk+1=ν·λk，重新解正规方程得到 δα，返回步骤1。

2 实验系统

波长扫描法实验装置如图4 所示。光源为分布反馈式（DFB）激光器，由温度电流控制器控制，锯齿波电压信号调制激光器的注入电流，使激光器的输出波长扫过目标吸收线。激光器尾纤输出的光经过光纤耦合器后分成两路，其中光功率占比多的一路经光纤准直透镜准直后通过一段开放光程，到达光电探测器的光敏面；光功率占比较少的一路经过标准具用于激光相对波长校准，光电转换后输出电流信号，经前置放大器滤波放大后输出电压信号，最后由数据采集卡采集以便后续分析处理。根据波长扫描法原理得到的数据需要利用吸收谱线中无吸收部分进行基线拟合，并且由于环境变化和系统噪声干扰等因素，得到的吸光度曲线会产生一定程度上的变形。

图4 波长扫描法实验装置示意图Fig.4 Schematic diagram of experimental setup of wavelength scanning method

根据以上理论基础建立CO2检测系统，使用的器件有可调谐激光器、光谱分析器、自建气室和准直器，激光由传输1 572.34 nm 激光波长的光学器件进行传输。图5 所示实验系统主要由可调谐二极管激光器、准直器、进气口、自建气室、出气口、光谱分析器、计算机、耦合光纤、流量计、二氧化碳和氮气瓶组成。对比实验系统发现，本文采用的方法有效地简化了系统结构，并且由于信号采集装置不同，得到了不同的数据类型。

图5 实验系统示意图Fig.5 Schematic diagram of test system

实验开始之前，需将可调谐激光器通过光纤连接到光谱仪上，并调整可调谐激光器的中心输出波长。用光谱仪读取可调谐激光器发出的近红外激光的中心波长，保证可调谐激光器发出的激光的中心波长与所选CO2气体的吸收光谱的吸收线相一致。由于空气中含有CO2，在进行实验前需将N2通入吸收池，使气室中的空气排空，避免空气中的CO2对实验造成影响。

3 实验结果分析

本实验采用直接吸收法对一定条件下的不同浓度CO2气体进行数据采集，获得吸收信号，并且进行多次采集，得到的吸收信号如图6 所示。由图6 可知，采集到的数据为频域上的激光波长和激光强度的离散信息，因此在接下来进行的数据处理部分可以避免时域到频域上的转化。然后对吸收信号进行处理，进而得到激光光束的光强值。

图6 吸收信号Fig.6 Absorption signal

采集到离散波长的光谱信息以及相应的光强值，形成1 个数据列，然后通过光谱分析操作来识别相关波长的峰值数据。由于各种设备、环境和物体的高度不稳定性，分析会受到干扰，单次采集的整体稳定性很差并且会存在异常数据（指由于测量环境、仪器设备和采集程序的波动和误差而偏离真实情况的光谱数据）。因此，需要进行多次测量以获得平均数，并过滤掉异常数据。频谱数据的预处理过程首先是筛选和屏蔽异常值，因为异常值与其他数据之间存在明显的差异，如果异常值持续存在，将导致测量结果的准确性下降。一般来说，异常值的处理主要有两类解决方案：第一类是重复测量的平均法；第二类是直接有效性评估。本文在多次测量的基础上，对得到的数据直接进行有效性的评估，从而进行异常值的筛选与屏蔽。

在光谱仪所获取的光谱信号的基础上，不仅包括有用的信号，还有很多无用的信号，通常称为噪声[21]。本文采用相邻平均法进行降噪，去除突变点，采用拟合方法抑制噪声。完成异常数据筛选和屏蔽后，再进行相邻平均法的降噪处理，然后利用LM 优化算法进行Lorentz 拟合，分析得到激光光强的峰值数据，进行均值处理，减少异常干扰，处理过程如图7 所示。图7（a）为数据筛选后得到的原始数据图，图7（b）是对原始数据进行相邻平均法降噪得到的初步结果，图7（c）是在图7（b）的基础上对峰值部分进行局部Lorentz 拟合，读取拟合曲线的峰值数据，然后对峰值数据进行均值处理。

图7 信号处理过程Fig.7 Signal processing process

将测得的CO2的吸收峰值与CO2浓度进行拟合，结果如图8 所示，皮尔逊相关系数r=0.998 79，表明两者之间具有良好的线性关系。计算可决系数值（R2），越接近于1，说明模型的预测效果越好；越接近于0，说明模型的预测效果越差。本实验可决系数（R2）为0.997，表明模型预测效果良好。

图8 CO2 吸收值与浓度的关系Fig.8 Relationship of CO2 absorption values and concentration

残差结果如图9 所示，实验点的标准化残差落在(-2，2)区间以外的概率≤0.05。若某一实验点的标准化残差落在(-2，2)区间以外，可在95%置信度时将其判为异常实验点。

图9 拟合残差Fig.9 Fitting residuals

根据残差结果图可知，虽然残差图中的点距离水平线有近有远，但仍在标准化残差区间内，得到的预测CO2浓度和真实CO2浓度之间的最大误差为1.3 ppt，证明CO2吸收激光强度的值和对应浓度之间的回归模型是合理的。

选用的基于频域的峰值标定气体浓度方法只需利用激光强度曲线的峰值进行计算，而积分法则需要得到吸光度曲线在整个频域上的积分计算，因此积分法更容易受到基线选择和时域转换到频域上准确性的影响。结果显示，本文提出的基于频域吸收峰标定气体浓度的检测方法得到的激光光强曲线峰值与待检测气体浓度的线性度较好，能够有效简化系统，同时满足气体浓度的检测。

4 结论

本文提出基于频域吸收峰标定气体浓度的检测方法，此方法通过直接测量激光的强度和波长来检测气体浓度，避免了反演过程中从时域到频域的转换，一定程度上简化了系统的结构，有效避免了频率漂移产生的影响。实验结果表明，激光强度峰值与气体浓度之间具有良好的线性关系，Pearson 相关系数可以达到0.999。证实了本文提出的基于频域吸收峰标定CO2浓度的检测方法的可行性。