铁负载亚氨基二乙酸树脂对废水中氟的吸附性能研究

2024-02-13陈泉洲王淑萍周玉淋熊洋何克杰

当代化工研究 2024年1期

＊陈泉洲王淑萍周玉淋熊洋何克杰

（1.重庆市科学技术研究院重庆 401121 2.重庆文理学院化学与环境工程学院重庆 402160）

氟化物是牙齿和骨头中必不可少的一种物质，含少量的氟化物能够提高牙秞质对细菌的酸蚀能力。我国水环境中的氟化物主要来源于“三废”，如存在金属冶炼、玻璃、半导体、制药等行业生产中[1]。《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准中要求氟化物排放限值低于10mg/L，《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）、《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中均要求生活饮用水及地表水中氟化物排放值小于1mg/L，这对含氟废水处理提出来更高的要求。

目前，含氟废水的主要处理方法包括化学沉淀法、吸附法、离子交换树脂法、电凝法、电渗析法等[2]。吸附/离子交换法因其操作简单、成本低廉、占地面积小、二次污染小等优势而广泛应用[3-5]。

常见的氟吸附剂主要有矿物吸附剂，如羟基磷灰石、萤石、方解石、石英、浮石、菱铁矿等。如Salifu等人[6]发现，氧化铝改性浮石的最大吸附量高达7.87mg/g。生物质吸附剂，如果胶、骨炭、壳聚糖、农业废物等由于其低成本、可再生环保，在废水除氟也有一定的应用。Cai等人[7]通过在茶渣表面负载Al、Fe和Al/Fe氧化物进行改性，其除氟能力由3.83mg/g分别提高到13.79mg/g、10.47mg/g和18.52mg/g。碳基吸附剂、金属氧化物、金属氢氧化物吸附剂在废水除氟中均有一定的应用，但由于其普遍吸附容量低、成本高、再生工艺复杂、机械稳定性差等缺点，限制了它们的大规模应用[8-9]。

铁是一种廉价的金属，无毒，不会产生二次污染，且能够和F-形成稳定的配位化合物，是一种理想的金属配体。本课题组以亚氨基二乙酸（IDA）螯合树脂作为载体，将Fe3+负载于树脂上，制备得到了一种对废水中氟离子选择性强、吸附容量大的新型除氟吸附剂（铁负载IDA树脂）。考察了pH、平衡时间等对废水中氟离子的吸附性能的影响。

1.材料与方法

(1)铁负载IDA树脂的制备

将洗净的原始树脂装入小型的离子交换柱中。控制进水流速1mL/min，将饱和氯化铁溶液缓慢通过装有树脂的离子交换柱中。直至出水铁离子浓度与之前的饱和氯化铁溶液浓度一致则视为铁负载完全。洗净后将树脂洗净烘干后，得到铁负载IDA树脂。

(2)氟的静态吸附

①pH对吸附的影响。将100mL初始含氟废水浓度为200mg/L加入装有1g铁负载IDA树脂的具塞锥形瓶中，以一定浓度的盐酸或氢氧化钠溶液分别调节pH至1、2、3、4、5、6、7、8、9，后放入水浴恒温振荡器内，以每小时150转的速度充分振荡12h，待静置后测定氟离子浓度。

②平衡时间对吸附的影响。在298K，初始氟离子浓度为2000mg/L条件下，其他条件与1.2.1所述一致，考察平衡时间对氟离子吸附的影响。

③初始氟离子浓度的影响。所有的吸附平衡实验均在室温298K条件下进行。固定进水氟离子浓度10mg/L到2000mg/L左右。其他条件与1.2.1所述一致，考察初始氟离子对吸附的影响。

(3)氟离子浓度测定

样品氟离子浓度采用氟离子选择性电极法测定。实验样品采用离子强度缓冲剂（TIASB，1mol/L NaCl+0.25mol/L HAc+0.75mol/L NaAc+0.001mol/L柠檬酸钠），稳定溶液离子强度，控制合理的pH范围，同时屏蔽干扰离子对测定过程的影响[10]。

氟离子的吸附率η和吸附量qe用如下公式进行计算：

式中：C0为吸附质的初始浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡浓度（mg/L）；V表示溶液的体积（L）；m为吸附剂的质量（g）；η表示去除率（%）；qe为吸附容量（mg/g）。

2.结果与讨论

(1)pH对氟离子吸附的影响

在初始氟离子浓度为200mg/L，吸附剂用量为1g，平衡时间12h，考察溶液pH为1～12条件下，初始pH对铁负载IDA树脂吸附氟离子的影响，实验结果如图1所示。由图1可知，铁负载IDA树脂对氟离子的吸附呈现出先上升后急剧下降的趋势。在pH为3～6范围内，铁负载IDA树脂对氟离子的吸附量均达到15mg/g以上，在pH为4时，其最大吸附量达到17.0mg/g。当pH为7～12时，树脂吸附量快速下降，最低吸附量降低至3.01mg/g。这是因为在较低pH条件下，溶液中的H+与树脂上的Fe产生竞争吸附，从而降低树脂的铁负载量，影响了氟离子的吸附。在较高pH条件下，溶液中的OH-也会与F-产生竞争吸附，且较高的pH会影响铁在树脂上的存在形态，从而降低铁与氟之间的配位作用。因此，考虑到树脂稳定性及反应条件，后续实验pH设置为4。

图1 初始pH对铁负载IDA树脂氟吸附的影响

(2)平衡时间对氟离子吸附的影响

在初始氟离子浓度为2000mg/L，初始pH为4，吸附剂用量为1g，温度为298K条件下，考察不同平衡时间下铁负载IDA树脂对氟离子吸附的影响，实验结果如图2所示。由图2可知，在初始60min左右，铁负载IDA树脂对氟离子具有较高的吸附速率和吸附量。在60min后，吸附速率逐渐降低，并在150min左右达到最大吸附量。这可能是由于在吸附反应初期，树脂上的吸附点位尚未饱和，因此初期存在较高的吸附速率。随着吸附反应的逐渐进行，吸附点位逐渐趋于饱和，吸附速率随着反应的进行而逐渐下降。在后续吸附平衡实验设定平衡时间为150min。

图2 平衡时间对铁负载IDA树脂氟吸附的影响

(3)初始氟离子浓度对氟离子吸附的影响

在平衡时间150min，初始pH为4，吸附剂用量为1g，温度为298K条件下，初始氟离子浓度分别为10～2000mg/L条件下，考察不同初始氟离子浓度下铁负载IDA树脂对氟离子吸附的影响，实验结果如图3所示。

图3 初始氟离子浓度对铁负载IDA树脂氟吸附的影响

由图3可知，随着废水中氟离子浓度的逐渐升高，铁负载IDA树脂对氟离子的吸附量逐渐增加。吸附速率呈现出先急剧上升后稳定在一定速率后不再增加。在最大初始浓度为2000mg/L时，实验得到的铁负载IDA树脂的饱和吸附量达到172.2mg/g。这主要是因为在吸附初期，随着氟离子浓度的增加，树脂的活性点位较多。当废水中氟离子浓度增加到一定程度后，树脂上的吸附点位逐渐饱和，因而吸附量不再随着初始氟离子浓度的增加而增加。

(4)铁负载IDA树脂对氟离子的吸附等温线

吸附等温线表明了在一定温度下，吸附质在恒定温度下在气相或液相中吸附到吸附剂上的量之间的关系。吸附等温线对于研究吸附机理具有重要的参考意义。所有的吸附平衡实验均在室温298K及最佳吸附pH=4、平衡时间150min条件下进行。吸附平衡数据通过集中经典的吸附等温线模型Langmuir和Freundlich模型进行拟合。Langmuir和Freundlich模型的数学表达式分别如公式（3）、公式（4）所示。

其中，KL为Langmuir吸附等温线模型的常数（L/mg）；Qm表示铁负载IDA树脂的理论最大吸附量（mg/g）；Ce为平衡氟离子浓度（mg/L）；Qe为铁负载IDA树脂的平衡吸附量（mg/g）；KF表征了吸附剂和吸附质之间的相互作用；n则表征了吸附体系的稳定度。

图4为初始pH值为4，平衡温度分别为298K、308K、318K条件下，铁负载IDA树脂吸附氟的静态平衡实验所得的等温线结果。

图4 铁负载IDA树脂对氟的吸附等温线

由图4可知，随着氟离子浓度的增加，铁负载IDA树脂对氟离子的吸附量也逐渐升高。同时，随着溶液反应温度的升高，铁负载IDA树脂的吸附量也逐渐升高。这说明铁负载IDA树脂对氟的吸附为吸热反应，温度升高有利于氟的吸附。

表1为采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对实验数据的拟合结果。由表1可知，基于配体交换的铁负载IDA树脂吸附氟的过程符合Langmuir模型，表明铁负载IDA树脂对氟的吸附过程可能为单层吸附。在平衡温度分别为298K、308K、318K条件下，采用Langmuir等温线模型拟合所得的理论最大氟离子吸附量分别为175.4mg/g、181.8mg/g、185.2mg/g。