Bi2WO6复合材料光催化性能的研究进展

＊宁陶陶 夏存杰 刘丹凝 古洋 欧晓霞

（大连民族大学环境与资源学院 辽宁 116600）

1.引言

在经济快速发展、工业化的同时，也带来了一系列的问题，如环境污染、资源紧张等。光催化技术在废水治理中可以发挥出重要作用，它可以充分利用太阳能资源中既廉价又高效的可见光资源。

具有高效催化活性的光催化材料的研究成为研究的热点，目前在污水治理领域和能源开发方面获得了广泛关注。当前，环境污染与能源短缺已成为全球共同关注的重大问题，而可见光光催化技术不仅能直接利用较少的太阳光对水体与大气中的多种污染物进行降解与矿化，还能将太阳光转换为高密度的化学能与电能，在环境治理与新能源的研发上有着重要的应用前景。同时，光催化还具有在室温下利用太阳光、低成本、无污染的优点。一旦在可见光响应催化材料方面取得突破，其市场前景将不可估量。

Bi2WO6是一种典型的n型半导体，其禁带宽度为2.75eV。Bi2WO6也是最简单的一种复合氧化铋的层状化合物，由[Bi2O2]2+层和[WO4]2-八面体层交替堆叠组成，这种独特的层状结构，加上其良好的化学稳定性、无毒和窄的带隙等特征，使Bi2WO6成为一个颇具吸引力的光降解材料[1]。Bi2WO6在太阳光的作用下，其电子由于受光激发而发生跃迁，产生了相应的空穴，从而形成了电子-空穴对，产生的这些电子-空穴具有非常显著的氧化还原作用，可以在有机物及高分子聚合物之间进行反应，从而实现降解。但由于其对可见光的利用率较低和光生电子-空穴容易发生复合等问题，严重制约了其在光催化领域的应用。

2.钨酸铋与单元素金属复合材料的光催化性能

单元素掺杂又分为金属元素掺杂（Mn2+、MO2+等）、非金属元素掺杂（C、N、Cl、Br等）和稀土元素掺杂（Tm3+等）。在Bi2WO6晶体中，杂质元素的加入将替代原晶体中的元素，从而产生晶格缺陷，阻碍光生电子-空穴的复合，加速光生载流子向粒子表面的转移；还会导致晶体中产生新的杂质能级，从而导致吸收边发生红移，增强其可见光吸收效果。

李小燕等人[2]以Cu(NO3)2·3H2O为铜源，采用水热法制备了不同Cu掺杂量的Bi2WO6光催化材料，纯Bi2WO6对U（VI）的去除率在60%左右；当Cu掺杂量为10%时，Cu/Bi2WO6纳米材料的光催化活性最好，对U（VI）的去除率可达94%左右。

韩晓岩[3]以溶剂热法制备了Fe掺杂Bi2WO6催化剂，对甲醇进行转化。Fe含量对阻抗影响较小，0.25% Fe-Bi2WO6催化剂作用下，甲醇转化率达12.29%；0.75% Fe-Bi2WO6催化性能最好，甲醇转化率最高可达52%，甲酸甲酯生成速率最高可达2.6mmol/(g·h)。

李昕阳[4]通过降解实验对比不同Ln3+掺杂改性Bi2WO6的作用效果，根据表征初步推断不同镧系元素改性Bi2WO6的催化机制，主要分为以下三个方面：某些镧系离子的存在能够拓展吸光范围从而提高对光的利用率；变价镧系离子会形成氧化还原中心从而抑制光生电子-空穴的复合；引入较小半径的镧系离子会造成氧空位缺陷进而提高超氧负离子（）的产量。李冬梅等人[5]采用水热法合成了掺杂微量Sr、Cs的钨酸铋光催化剂。微量的Sr、Cs掺杂未对钨酸铋的物相结构造成影响，掺杂后纳米片的排列更规整，纳米花球直径变小，催化剂比表面积增大。Bi2WO6、Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6光催化降解酸性品红的降解率分别为69.4%、78.7%和87.2%。

李文婷等[6]通过简单的水热法在180℃下制备了不同Ba含量的Bi2WO6。在模拟太阳光下对罗丹明B（RhB）进行光降解。Ba掺杂提高了光催化性能，RBa=0.15的Ba掺杂Bi2WO6的光催化活性最高，50min内RhB分解率为96.3%。

周鑫等人[7]利用水热法制备了Br掺杂量不同的Bi2WO6催化剂。Bi2WO6和2% Br/Bi2WO6对诺氟沙星光催化降解率分别为34.93%和54.75%。

3.钨酸铋二元复合材料的光催化性能

二维材料由于其孔隙多、大的比表面积、良好的结晶性、多的表面活性位点、丰富的主客体选择性、快速的电荷分离等特点，将其应用到光催化反应中，有助于提高其光催化性能。根据近几年来的研究成果表明该复合体系具有较好的光催化活性。

郑文礼等人[8]水热法制备了正交晶系的纳米球状结构的二氧化锡和正交晶系的由片状聚集成球状结构的钨酸铋，并且对二者进行了复合，制备出了二氧化锡/钨酸铋复合光催化材料。在可见光下，氧化锡/钨酸铋复合材料的光催化活性要高于单一的二氧化锡和钨酸铋，三者对罗丹明B的降解率分别为23%、53%、54%。

王一童等人[9]利用两步溶剂热法制备了硫化铋/钨酸铋（Bi2S3/Bi2WO6）异质结光催化剂，在模拟太阳光照射下对Bi2S3/Bi2WO6复合材料进行了光催化固氮性能研究。5% Bi2S3/Bi2WO6、Bi2S3和Bi2WO6的光催化固氮效率分别为127.63μmol/(g·h)、48.64μmol/(g·h)和12.07μmol/(g·h)。Bi2S3/Bi2WO6的异质结构有利于吸收拓宽光谱、促进光生载流子生成以及有效抑制电子空穴对复合，从而有效提高了固氮性能。

吴为等人[10]通过溶剂热法合成Bi2WO6/BiOBr复合光催化剂。按1:1制备的Bi2WO6/BiOBr复合催化剂降解污染物效果最好，为Bi2WO6降解率的2.4倍。

陈飘等人[11]通过简单的一步水热法制备BiOCl与Bi2WO6的复合物，以环丙沙星和罗丹明B作为污染物，纯物质的降解率分别为33.49%和64.00%，复合材料的降解率高达99.19%和93.91%。

安涛等人[12]以富含缺陷的TiO2纳米带为基体，采用水热法，诱导Bi2WO6在基体缺陷位点进行异质生长，从而合成具有异质结构的TiO2/Bi2WO6复合材料。Bi2WO6负载量为0.12时的TiO2/Bi2WO6复合材料，辐照30min后MB的降解率达99.7%。

李强等人[13]通过简单的沉淀法制备了In2S3/Bi2WO6复合光催化剂，两者之间形成的S型异质结加速了光载流子的解离，并保持了较强的氧化还原能力，从而大大提高了光活性。优化后In2S3/Bi2WO6光催化剂对罗丹明B和亚甲基蓝的光催化降解效果显著，分别是原始Bi2WO6（In2S3）的16.0（2.68）倍和70.3（1.66）倍，并且具有良好的稳定性和可重复使用性。

贾勇等人[14]采用简单的水热法制备了具有Z型异质结的WO3/Bi2WO6复合材料，当WO3与Bi2WO6的质量比为3:1时光催化降解甲苯的效率最高，能够在60min内达到92%，远远高于纯WO3（45%）和Bi2WO6（63%）的降解效率。

4.钨酸铋三元复合材料的光催化性能

三元复合结构是一种基于半导体材料能级电位的不同，减少光生载流子的复合，通过对其进行结构优化，可使其吸收光谱发生红移，拓宽其光谱响应范围，进而提升其光催化活性。

付璐等人[15]采用一步水热法成功制备出了具有完整微球形貌的氧化铁/还原氧化石墨烯/钨酸铋（Fe2O3-rGO-Bi2WO6）异质结复合光催化剂。在石墨烯、异质结以及少量Fe3+掺杂的协同作用下，随着Fe/Bi比值从0到1，Fe2O3-rGO-Bi2WO6样品的吸收波长出现先红移再转变为蓝移的现象，禁带宽度相应的先减小后增大，光催化降解速度先增快后逐渐减慢。

张伟等人[16]通过水热法合成了一种可见光响应良好的新型复合光催化剂——MWNTs/Bi2WO6-TiO2。投加0.8g/L的MWNTs/Bi2WO6-TiO2，对OTC溶液的降解率可达到83.97%。

黄曦瑶等人[17]以五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]为铋源、二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）为钨源通过水热法制备出具有Z型异质结构的g-C3N4/Bi/Bi2WO6（CN/B/BWO）复合光催化材料。采用350W氙灯照射30min，样品CN/B/BWO-0.7对盐酸四环素（TC-H）的降解率达到99.94%。g-C3N4、Bi2WO6对盐酸四环素（TC-H）的降解率的降解率分别为在20%、30%左右。

赵婉权等人[18]构建了由Bi2WO6、还原氧化石墨烯和g-C3N4（BWO/RGO/CN）组成的混合异质结，具有2D/2D/2D配置，用于高效光还原以产生太阳能燃料。形成的BWO/RGO/CN异质结系统中，电荷分离的程度更高，这一点从光致发光、光电流反应和电子显微镜结果中可以得到证明。

刘才华等人[19]制备了Fe-g-C3N4/Bi2WO6的Z型异质结，由于铁的掺入，Z型异质结的H2O2分解性能得到了改善，提高了光生电子的传输能力，并促进了自由基的扩散。

宋铁红等人[20]采用水热法合成了一种新型Bi2WO6/TiO2/Fe3O4磁性光催化剂。在pH5.6条件下，添加1.25g/L Bi/Ti/Fe2（Bi2WO6:TiO2:Fe3O4的摩尔比=2:1:0.17），双酚A去除率可达95%，并且能够在至少5个循环内性能稳定。

朱鹏飞等人[21]采用超声辅助共沉淀法合成了一种新型Bi2WO6/AgBr/Ag4V2O7双z型异质结光催化剂。由于双z型异质结的构建，使得光生e--h+对的分离大大加快。Bi2WO6/AgBr/Ag4V2O7对土霉素（OTC）的降解率在60min内达到88.13%，重复使用3次后光催化活性仅略有下降，但是OTC降解的水溶液对小麦的毒性明显下降。

5.结语

目前，可以通过水热法、静电纺丝等多种方式来制备Bi2WO6光催化材料。在实际应用中，催化剂的固定化使用可简化处理过程，降低回收再利用的运行成本。所以将Bi2WO6与其它体系进行复合，是实现光催化材料走向实用化的关键。Bi2WO6在光催化方面表现出优于TiO2的优势，但存在着光生载流子与空穴的复合速率快的缺点。采用半导体异质结复合、离子掺杂修饰等方法来拓宽其可见光吸收光谱，降低其禁带宽度，并抑制其光生电子-空穴的复合，从而提高其光催化性能。

随着科学研究的不断深入，将有更多的改性方法用于提高Bi2WO6的光催化性能上，从而加深对材料在光催化反应中的作用机制的认识，为此材料的实用化奠定基础。