石墨与金属焊接技术研究现状

孔德浩，张铭雨，季雨凯，韦勇，钟志宏，宋奎晶

（合肥工业大学，合肥 230009）

0 前言

石墨具有低比重、低热膨胀、高导热导电、易加工及耐高温、腐蚀、磨损、冷热冲击、疲劳等优异性能，使其成为冶金、电子、汽车、核电、航空航天等领域不可或缺的材料。近年来，石墨在3C 产品、高功率多芯片组件、CT 机X 射线管等散热领域的应用越来越广泛。随着武器技术的不断进步，军工电子产品逐渐向高功率化、高集成化方向发展，随之而来的温度升高及封装材料与芯片之间热应力的增大严重影响器件的性能、可靠性及服役寿命。散热问题已经成为制约高功率器件发展与应用的瓶颈。因此，热沉材料选择具有更高散热能力、更低密度的导热石墨片，并与结构材料铝合金连接，是解决高功率电子器件封装散热难题的理想方案。

石墨的应用必然涉及到其与铝、铜、钢、钨及钼等合金材料连接的问题。然而，石墨与金属的物理力学性能（熔点、热膨胀系数、弹性模量等）和冶金性质（成键类型、微观结构等）的巨大差异导致冶金连接困难，特别是焊接界面的残余应力将直接导致连接界面甚至石墨本体开裂，制约了高热通量散热结构的一体化成形。目前石墨与金属的连接方法主要有粘结、机械包嵌、真空钎焊、真空扩散焊等[1−2]，研究最多、应用最广的焊接方法当属钎焊和扩散焊。其中，钎焊以其加热温度低、对母材组织和性能影响较小、焊接变形较小、可实现批量生产等优点，是石墨与铝、铜、钨、钼、钛、铁合金连接中较为常用且效果较好的连接方法，采用钎料包括Ag-Cu-Ti，Al-Cu，Sn-Ag-Cu-Ti，Ni-Cr-P-Cu，Ti-Zr-Cu-Ni 等。此外，添加中间层的扩散焊乃至于放电等离子焊接也有了一定的运用。通过金属中间层的构建，可以降低界面热阻；也可以通过焊接表面改性处理实现其与金属连接性能的过渡。Barako 等学者[3]发现：碳材料的焊接相对于其它物理连接方法，可以获得降低很多的界面热阻及较良好界面连接性能。文中将回顾石墨与金属的各种连接技术，对成果进行对比总结，对石墨/金属焊接技术的未来发展进行展望。

1 石墨与合金的钎焊

尽管各种结构的碳材料在性质上存在差别，但其原子结合方式多为共价键，与存在大量自由电子的金属材料有很大差异。这使得碳材料和金属材料的冶金相容性较差，导致碳材料和金属的钎焊存在诸多难点。近年来，较多研究表明：通过向钎料中加入活性元素，在钎焊过程中碳材料与活性元素在固液界面处发生界面反应，形成连续的界面反应产物(碳化物)，达到较良好湿润石墨表面的效果，从而实现碳材料与金属的冶金连接。

1.1 石墨与铝合金的钎焊

刘新亚[4]采用Sn5Ag8Ti 及Sn5Ag2Ti1Al 活性钎料分别在450 ℃保温条件下开展真空钎焊及超声波辅助钎焊试验，研究了超声波对石墨/6063 铝合金（熔点568～652 ℃）钎焊的辅助作用。结果表明：在超声波作用下，钎料与石墨的润湿性显著提高，一方面是由于超声波的能量加热和振动共同作用破除了钎料与母材表面的氧化膜，另一方面是因为超声能量的引入使得钎料中的Sn-Ti 金属间化合物更多的熔解到Sn 基体中，也即增加了活性元素Ti 的浓度。Ti 和Ag 原子分别对石墨和铝合金选择性正偏析。其中，Ag 和Al 互扩散形成电子化合物，又称休姆−罗瑟里相。由于Ag 和Al 不能无限互溶，因此少量的Ag 原子只能在界面处偏聚。此外，根据Ti-Al 二元合金相图可知，Al 与Ti 形成金属间化合物，促进钎料与铝合金侧的连接。在真空钎焊中，钎料与石墨侧的连接主要由TiC 界面反应占主导。当钎料中含有Al 元素时，由于有Al 元素的保护，界面上Ti 元素较少与氧反应，Ti 元素损失较少，Ti 元素的浓度更高，因此更多的Ti 元素向石墨扩散，生成的TiC 层相比无Al 钎料时更厚。在大气环境中进行超声波辅助钎焊时，由于超声无法彻底根除钎料氧化膜，使得Ti 元素向石墨扩散困难，界面仅形成约20 nm 厚的非晶TiC 层，经TEM 观察表征得到，极薄的TiC 层仍起到改善钎料在石墨表面润湿性的作用。该研究侧重钎料润湿性及连接机理研究，并未开展接头力学性能的测试，且低温焊接元素扩散动力不足，造成TiC 的SEM 观察表征困难。

石墨侧TiC 的反应生成式为[5]

根据热力学计算，以上界面反应是完全可以进行的，石墨/SnAgTi 钎料/铝接头反应产物及焊后组织结构如图1 所示。然而，因温度远低于Ti 的热激活温度，Ti 和C 之间的元素互扩散不足，影响界面键合质量。

图1 石墨/SnAgTi 钎料/纯铝超声辅助钎焊接头[5]

Wojdat 等学者[6]通过电镀及冷喷涂的方式在石墨表面镀铜，而后在低温下实现石墨与6060 铝合金的良好焊接。结果发现：采用电镀铜层的接头连接质量较好，仅在样品边缘存在一些气孔、焊剂残留物缺陷，对接头性能的影响可以忽略。而采用冷喷涂沉积夹层的接头可以观察到一些裂纹和孔隙，接头抗剪强度约为17.6 MPa。

Tuan 等学者[7]采用68.8Ag-16.7.Cu-4.5Ti（质量分数，%）钎料，选择钎焊温度1 050 ℃、保温时间15 min进行了石墨与氧化铝陶瓷连接。通过XRD 分析发现：石墨与钎料界面的碳化物过渡层形成了冶金连接，且该碳化物过渡层几乎对导热性能没有影响。

为了研发用于金属与非金属连接的活性钎料，许多研究开展了活性元素在不同条件下化学活性的分析。Chen 等学者[8]计算了SnAgTi 及SnTi 体系的热力学数据，证明Ti 元素的活度系数随着Ag 元素的含量升高而提升。Zhang 等学者[9]研究发现，Ti 在Ag中的活性系数约是其在Cu 中的30 倍以上，且Ag 元素可以促进Ti 元素与C 元素形成TiC，因此提高钎料中Ag 元素的含量可以显著的促进活性元素Ti 与石墨的反应。

除钎焊之外，学者也尝试研发新的石墨/铝合金焊接工艺。Strawn 等学者[10]通过搅拌摩擦焊实现了石墨与6061 铝合金的焊接，如图2 所示，但接头强度很低，后续仍需优化工艺以提升接头强度。

图2 石墨/铝合金搅拌摩擦焊接头形貌[10]

1.2 石墨与铜合金的钎焊

在石墨与铜合金钎焊方面，应用最广泛研究最深入的钎料是AgCuTi 钎料。刘严伟等学者[11]在石墨/铜的钎焊中，采用Ti 元素含量为8%的Ag-Cu-Ti 钎料，相应的钎料熔点为850 ℃左右。发现最优化的钎焊温度为910 ℃、保温时间为10 min，最高接头抗剪强度约为15.4 MPa。

张小英等学者[12−13]采用Ag-Cu-Ti 钎料，分别在添加及不添加Nb 中间层的情况下，钎焊C/C 复合材料和纯铜，钎料与石墨的良好结合通过反应生成的TiC 中间层实现。界面反应显著改善了钎料与石墨的湿润性，同时添加Nb 中间层的接头拥有更高的抗弯强度。

Singh 等学者[14]采用Ag-Cu-Ti 钎料连接泡沫石墨和预置Mo 镀层的铜合金，发现Ti 元素在石墨侧存在富集，而Cu 元素多富集于Cu/Mo/钎料界面。

除了Al-Cu，Ag-Cu-Ti，Ag-Cu-Sn-Ti 及添加过渡层或增强相的钎料以外，学者也开发出了其它合金体系的活性钎料。Branca 等学者[15]采用Cu-Ti 钎料连接C/C 复合材料与Cu 合金，为了控制界面金属间化合物层的厚度，在钎料中加入一定量的碳纤维，与钎料中的Ti 元素形成复合材料，使得生成的脆性TiC 化合物层厚度降低，提高了接头强度。

Zhang 等学者[16]采用Ni-Cr-P-Cu 钎料钎焊石墨与铜合金，分析了钎焊温度对接头抗剪强度的影响。因钎料中添加Cr 为活性元素，界面反应产物主要为Cr2C3。当焊接温度为950 ℃时，接头抗剪强度最高，达到60 MPa，随着温度升高至980 ℃，接头抗剪强度降低为37 MPa，钎焊界面处可以观察到明显的裂纹，这可能是由于高温下钎料与石墨的热膨胀系数及弹性模量相差较大引起的。Zhou 等学者[17]采用Ti-Zr-Cu-Ni 箔状钎料实现了渗硅石墨与铬锆铜合金的钎焊连接，连接界面上可以观察到裂纹，当采用钼和无氧铜作为缓冲层时可以减少裂纹的出现，大大提高接头剪切强度，最高可超过20 MPa。

谢凤春[18]采用TiZrNiCu 非晶钎料钎焊石墨/Cu，获得的接头界面结构为石墨/TiC/Ti-Cu，Cu-Zr，Ni-Ti系金属间化合物/Cu 基固溶体/Cu，接头抗剪强度最大值为26 MPa，接头平均电阻为3.3 mΩ。采用AgCuTiSn 粉末钎料（图3）时，石墨/AgCuTiSn/Cu 钎焊接头界面结构为石墨/TiC/Ti3Sn+Ag(s.s)+Cu-Sn 化合物+Cu(s.s)/Cu(s.s)/Cu，经分析，界面反应可分为4个阶段：表面物理接触；Sn 元素的熔化，其它元素的局部熔解；原子扩散、母材熔解、钎料向母材渗入及形成界面反应层；金属间化合物的析出、Ag(s.s)和Cu(s.s)的凝固，最佳工艺下，接头的抗剪强度为24 MPa。

图3 界面元素分布（AgCuTiSn 钎料）[18]

朱艳等人[19]采用SnAgCu 钎料钎焊镀Ni 石墨与铜，钎焊温度较低且保温时间较短。经研究，确定最佳钎焊工艺：钎焊温度为275 ℃、保温时间为30 s，接头抗剪强度为20 MPa，碳化物层厚度随保温温度升高及保温时间延长而增加。采用Ag-Cu-Ti 钎料对石墨/铜进行真空钎焊，得到的接头组织为石墨/TiC/Ag-Cu 共晶组织+铜基固溶体/钎料与铜的扩散层/铜，确定最佳钎焊工艺：钎焊温度为870 ℃、保温时间为15 min，接头抗剪强度最高可达到17 MPa。

黄晓猛等学者[20]研究了低温焊接石墨与铜合金的方法，先采用Ag-Cu-Ti 合金焊膏对石墨表面进行真空活性金属化，再采用Sn-Ag 钎料在低温下与铜连接，Ag-Cu-Ti 合金焊膏在石墨表面作用明显，生成TiC化合物反应层，石墨表面的钎料层厚度约为60 μm；Sn-Ag 合金钎料与石墨金属层润湿良好，润湿角为16°，中间反应层以Ag3Sn 金属间化合物为主。当保温时间为10～15 s 时，接头抗拉强度最高达到39 MPa。

魏艳妮等学者[21]设计了一种波形界面提高铜石墨接头强度的方法，以解决铜/石墨异质接头的连接强度不高的问题。采用Cu 和TiH2组成的钎料解决了Cu 在石墨表面润湿性差的问题，并且引入了波形界面结构(即波形凹槽)，既增大了铜/石墨的连接面积，还改善了接头残余应力的大小和分布状态。

1.3 石墨与其它合金的钎焊

近年来，因应用需求，石墨与其它金属钎焊的研究也有报道。Hammond 等学者[22]采用在石墨表面沉积Cr3C2，在钨表面液相烧结Ni-Fe-W 合金的方法，采用铜基钎料实现了石墨/钨的连接，连接质量良好。

刘瑞芬[23]使用加入一定质量分数的石墨烯制成的TiNiCu 复合钎料实现了石墨/钨真空钎焊连接，加入GNPs 的钎料在熔炼时发生冶金反应生成了新相TiC，这些TiC 相倾向于均匀分布在Ti2(Ni,Cu)周围，起到细化钎缝组织的效果。

丁立平等学者[24]采用Ti 基钎料在较低温度下（1 600～1 900 ℃）实现石墨/钨真空反应钎焊并满足高温（2 500 ℃以上）使用要求，讨论了钎焊接头再熔化温度提升的机理。

熊国刚[25]采用Ti 基钎料及Zr 基钎料钎焊石墨与TZM 合金。Ti 基钎料与石墨和TZM 合金通过接触反应钎焊和扩散钎焊形成性能良好的钎接组织。钎缝由TiC，Ti 和Ti-Mo 固溶体等组成，其中TiC 提高了接头的力学性能，抗剪强度大于13.0 MPa，断裂大多发生于石墨基材，且钎缝重熔温度高于1 600 ℃，满足高温使用要求。在加压条件下，采用Zr 钎料获得的钎缝组织由ZrC，Zr 及Mo-Zr 等组成，抗剪强度大于10.1 MPa，但钎料存在流失现象，接头质量稳定性较差。

1.4 活性钎料的作用和润湿性研究

金属与石墨连接主要需突破2 个技术瓶颈，其一是界面冶金不相容，其二则是极高的界面残余应力。因此，选择和设计合理的钎料及过渡层以改善连接质量，对于保障连接构件的高可靠性、长寿命运行至关重要。

活性钎焊法是针对以上问题提出的可行方案，指的是通过在钎料金属中添加活性元素或碳化物形成元素（如 Ni，V，Mn，Ti，Cr，Al 及Si 等）以提高钎料合金的活性，或使其在钎焊过程中在界面处形成碳化物过渡层，进而实现金属在碳材料表面润湿铺展的方法[26]。

Naidich 等学者[27]研究了钎料中常用元素在石墨表面的湿润性。金属在石墨表面的润湿性与物理、化学和冶金性质综合因素有关。在其研究中，Sn，Ag，Cu，Pb，Sb 及In 等元素与石墨的湿润角均在90°以上，无法湿润石墨表面。随着温度的升高，湿润性逐渐增强，但即便达到了1 000 ℃的高温，仍难以湿润石墨表面。

刘金状等学者[28]研究了Ni 及Ti 元素与石墨的湿润性，采用座滴法测量了Ni 粉及Ti 粉与石墨的接触角。研究发现：当Ti 元素含量较低时，湿润性并不随元素含量的变化而变化；但当Ti 元素较高时，润湿性会随着Ti 元素含量的提升而显著提升；保温时间对Ni 元素含量并没有明显的影响。

Hu 等学者[29]添加Cr 元素至SnAgCu 钎料中，研究了其在石墨表面的湿润性。结果发现：当Cr 元素质量分数超过3%时（图4），钎料在石墨表面表现出良好的湿润性。温度较低时，钎料在石墨表面润湿性较差；当温度提升到750 ℃以上时，形成的碳化物反应层对提升钎料润湿性有显著作用。

Fu 等学者[30]研究了Ti 元素对SnAgCu 钎料在石墨表面湿润性的影响。当Ti 元素质量分数达到5%时，湿润角最小，达到21°。当温度达到900 ℃以上时，界面处生成碳化物层。

马天军等学者[31]采用阴极电弧离子镀技术在热解石墨基材上制备CrNi 膜层，随后研究了Ag72Cu28钎料在其表面的湿润性。通过测量发现：钎料与石墨的湿润角可以达到12°，湿润性良好。

大量研究表明：活性元素不仅在金属键和共价键之间搭建了中间桥梁，从根本上解决了金属与非金属之间不能互溶和反应的问题，也通过在界面上引入具有延展性且热膨胀系数适中的合金过渡层，一举起到了缓冲连接界面应力的作用。

石墨自身抗拉强度相对较低，而石墨和金属高温钎焊连接及在高温环境中服役时的界面热应力水平很高，严重时接头发生开裂。选择Ag-Cu-Sn 及Al-Si-Cu 基低熔点钎料，通过钎料成分调控可将钎焊时连接温度降低。通过降低连接时钎焊温度，从而改善连接母材与被连接母材之间的热错配，是降低接头残余应力的解决方案。Ag-Cu-Sn 钎料中添加质量分数为10%的Sn 时，钎料熔化温度为600～730 ℃，比如Ag-Cu-Sn10-Ti1 用于金刚石和铜钎焊时，焊接温度选择为750 ℃；Al-Si-Cu 钎料中当三者为共晶成分A1-5.5Si-28Cu 时，共晶温度为525 ℃，在此基础上引入Ti 等活性元素能够满足碳材料与铝，铜等合金的高质量连接要求。低熔点钎料还包括低熔点玻璃钎料及低温软钎料。一般认为玻璃钎料脆性较大；低温软钎料包括 Sn-Ag-Cu，Sn-Pb，Sn-Zn 等，接头强度较低，同时由于接头服役温度较高，会引起软钎焊接头蠕变失效。

由此可见，采用单一的高熔点钎料和低熔点钎料无法实现连接性能和热应力的良好匹配，引入过渡层是平衡以上矛盾点的有效方案。传统的石墨和金属焊接时，一般采用电镀、化学镀等工艺在石墨上沉积一层金属层，然后采用钎焊或者扩散焊连接。但电镀、化学镀等手段在石墨上形成的金属层只是机械结合，抗拉力较低，这也严重影响了后续焊接的可靠性。近几年，也有学者提出采用活性金属粉末预金属化后再进行焊接的工艺，经重复性验证试验发现，采用高温金属粉末金属化工艺，容易造成石墨表面反应层过厚，极大降低石墨与金属的焊接强度。综合比较认为，采用磁控溅射金属层沉积工艺，金属层和石墨之间可以形成纳米级的金属间化合物连接界面，后续采用钎焊工艺进行石墨和金属的焊接后，连接强度取得了较大的提高。这对提高石墨和金属连接可靠性有着较大的技术意义。

2 石墨与金属的扩散焊

由于液态钎料借助毛细作用渗入到石墨孔隙内具有一定难度，导致钎焊过程中钎料向石墨的渗透深度有限，而加压扩散连接能有效弥补石墨与金属扩散连接时该方面的不足[32]。

李启寿等学者[33]以AgCuTi 合金粉末为过渡层对石墨与紫铜进行扩散连接试验。分析认为，接头界面组织结构（图5）为：石墨/TiC/铜基固溶体+富银区/铜。在保温温度870 ℃、焊接压力200 kPa、保温保压时间10 min 的工艺条件下，接头抗剪强度为17 MPa，且断裂发生于石墨。在该温度下，Ti 元素向石墨界面偏聚，反应生成TiC，使得过渡层可以湿润石墨表面，以实现冶金连接，通过Cu 母材向液态过渡层熔解形成典型的共晶连接。

温亚辉等学者[34−35]以Cr，Ni 混合粉末做中间层，在焊接温度为1 650 ℃，保温时间1～2 h，加压0.1 MPa条件下对钼和石墨进行扩散焊接。焊接过程与瞬时液相扩散焊连接机理一致，石墨基体中也明显有含合金元素的新相生成，有利于实现基体与中间层的连接。在此基础上，温亚辉等学者分别以Cr-Ni 粉、Cr-Ni-Cu 压制薄片、Cr-Ni-Ti 粉作中间层于1 650 ℃下真空保温1 h 对钼和石墨进行焊接，其中以Cr-Ti 粉作中间层时所得接头的抗剪强度最大，约为14 MPa，超过了石墨的抗剪强度（10 MPa）；3 种焊接接头界面都有脆性相出现，其分布受中间层的成分和形成的固溶体影响，而且脆性相中存在大量微裂纹，是影响接头抗剪强度的因素之一。

高百武[36]在石墨表面铺上一层厚度为0.1 mm的45 μm（320 目）石墨粉后，在1 220 ℃下保温45 min实现了石墨板与16Mn 钢板的扩散焊连接，在800 ℃的使用条件下不脱层，常温使用时也没有分层现象，满足作为模具的使用要求。

刘慧云等学者[37]采用放电等离子技术对石墨和980 钢异种难焊材料进行焊接，在焊接温度950 ℃、压力40 MPa、保温3 min 的工艺下，石墨／980 钢接头界面结合良好，无微观缺陷；界面区钢侧过渡区出现了先共析渗碳体，石墨侧过渡区特征不明显。脉冲放电产生的放电冲击波及电子、离子在电场中反方向的高速流动，可使980 钢表面的氧化膜在一定程度上被击穿，使试样得以净化、活化；焊接压力促进材料界面在微观尺度上发生塑性变形进而紧密接触；焊接温度为原子扩散提供了跃迁激活能；定向电场为元素扩散提供驱动力，促进了界面C 原子与Fe，Cr反应生成碳化物。

3 石墨与金属连接性能

石墨与金属连接需通过提升连接界面质量以保证性能，充分发挥石墨本体的优越性能。一般情况下，接头力学性能（包括室温和高温强度）是基本要求，根据现有报道数据可知，常规石墨（室温抗剪强度为10 MPa）与金属连接接头室温抗剪强度平均值在20 MPa 左右，高强石墨（室温抗剪强度为65 MPa）与纯铜连接接头室温抗剪强度最高达60 MPa。此外，功能性石墨与金属连接部件还需评价导电、导热、热震或者气密性能。谢凤春[18]面向碳换向器制造，采用TiZrNiCu 非晶钎料钎焊石墨/Cu，在1 223 K×900 s和1 173 K×600 s 参数下获得接头的平均电阻为3.3 mΩ和3.2 mΩ，均满足使用要求，并且从电阻极差、相邻叶片电阻差、方差等因素分析，得到在1 223 K/900 s试验条件下获得接头电阻具有最高的稳定性。程皓月等学者[38]面向卫星电子载荷模块发热量激增引起的散热问题，设计了石墨铝Al/Gp420/40 固态均热板并测试了其导热性能，经测试，均热板内的石墨铝与铝合金界面接触热阻较小，均热板的面内导热系数相比铝合金大幅度提升，且均热板经热冲击后，导热性能变化不大。袁博等学者[39]面向微波电真空器件行波管制造需求，采用真空多弧离子镀技术在热解石墨基体表面蒸镀Cr 膜和Ni 膜，以对热解石墨表面进行改性，随后将之与Cu 合金部件在氢气炉中焊接，满足了封接的气密性要求。随着石墨与金属互连组件应用需求增加，超声辅助焊接、放电等离子焊接、表面镀膜等新技术持续发展，有关石墨与金属组织与性能调控方面的研究数据将不断积累，为工业应用提供更成熟的技术保障。

4 结束语

（1）石墨/金属连接涉及到界面反应和原子扩散问题，需建立焊接工艺与界面组织演变之间的定量关联，以实现界面微观组织的精准调控，为提高连接性能提供科学指导依据。

（2）在散热领域，亟需突破石墨与铝合金连接可靠性差、连接界面易开裂造成界面热阻高的难题。目前，研发的钎料和合金过渡层普遍具有较高的熔点，致使石墨与金属的连接温度较高，这对石墨与铝合金的连接提出更大挑战。因此，开发低熔点高活性的钎料及中间层仍是目前国内外的研究重点。在此基础上，需通过焊接接头热导率测试丰富界面热阻数据库，并建立其与钎料合金类型、焊合率等之间的数理模型。

（3）开展石墨/金属连接界面热应力的精确模拟和调控，为焊接工艺和材料优化提供借鉴。

（4）超声辅助钎焊在解决活泼金属易氧化造成的金属与石墨润湿不良问题方面具有潜在优势，是实现石墨与金属在低温大气环境中连接需关注的工艺。相关研究将为工程化应用提供工艺指导和理论基础。

（5）由于石墨具有良好的导电性，因此，放电等离子钎焊及放电等离子扩散焊在石墨与金属连接方面具有独特的发展优势。

（6）采用磁控溅射等镀膜方法在石墨表面制备梯度过渡层，实现物理、冶金和力学多影响因素协同调控方面具有显著优势，发展前景良好。