芬顿技术处理水中难降解有机污染物的研究进展

周晓岚,陈超强,李炜敏,邱兵

(广东石油化工学院 环境科学与工程学院,广东 茂名 525000)

近年来,随着人口增长及经济发展,大量难降解有机物进入自然水体,水环境污染问题日益突出,为了人类社会和生态环境的可持续发展,对水体中难降解有机污染物的去除迫在眉睫。目前针对水体中难降解有机物的处理方法主要有物理法、化学法及生物法,其中高级氧化法主要是通过·OH、O2-·、SO4-·活性自由基实现对有机物的矿化,具有操作简便、矿化彻底及去除效率高等优点[1]。芬顿技术是最早发明的高级氧化技术,也是目前应用最广泛的高级氧化技术,其主要是通过产生·OH降解水中难降解有机污染物,因此,本文综述了传统芬顿技术以及衍生芬顿技术在水处理中的研究进展,期望为芬顿技术在水处理中的进一步应用提供科学借鉴。

1 传统芬顿技术

1893年,法国科学家Fenton发现,在酸性条件下,过氧化氢与二价铁离子的混合溶液具有较强氧化性,能够将酒石酸等化合物氧化成无机物。经过科研学者们长时间的研究,逐步揭示了芬顿反应的反应机制,过氧化氢与亚铁离子反应生成强氧化性的羟基自由基·OH(式1),·OH将有机污染物进行氧化(式2),最终完全矿化成水和二氧化碳。此外,反应过程中,Fe3+与H2O2反应生成Fe2+实现催化剂的循环再生(式3～4)。为纪念Fenton这位伟大的科学家,后人将二价铁和过氧化氢的体系命名为芬顿试剂,两者之间的反应就是传统芬顿反应[2]。

H2O2+Fe2++H+→Fe3+·OH

(1)

·OH+RH→·R+H2O

(2)

H2O2+Fe3+→Fe2+HO2·+H+

(3)

Fe3++ HO2·→Fe2++O2+H+

(4)

鉴于芬顿试剂氧化效率高的优点,自20 世纪70 年代,传统芬顿反应被广泛应用于在印染废水、含油废水、含酚废水等难降解有机污染废水的处理中。吴颖等[3]采用芬顿试剂对模拟丙烯腈废水进行处理,在pH值=3的条件下,反应2 h后丙烯腈的去除率能达到90.6%,并且显著提高了废水的可生化性;郭俊灵等[4]用芬顿试剂对养猪场发酵沼液进行处理,在pH值为3时,反应2 h后沼液中COD去除率达到71.5%。

在传统芬顿反应中,反应体系的pH值直接影响铁的水解形态,当pH值大于3时,溶液中的铁离子大量形成沉淀,影响芬顿反应的进行,因此传统的芬顿反应对于反应溶液的pH值要求较高,且在反应过程中形成大量铁泥。此外,反应过程H2O2可能与Fe3+反应且Fe2+不足导致其利用率较低,后续污染物降解不充分,极大地限制了芬顿反应在处理废水中的应用。

2 非均相芬顿技术

为了克服传统芬顿应用pH值范围窄、H2O2消耗量大且容易产生大量铁泥等不足,非均相芬顿技术受到了广泛关注。在非均相芬顿体系中,采用固定在固相表面的金属催化剂代替传统芬顿反应中Fe2+活化H2O2产生·OH达到去除污染物的目的。高价态金属在固液界面被H2O2还原成低价态实现催化剂的循环利用,保证反应的持续进行(式5～7)。

≡Mn++H2O2→≡M(n+1)++·OH +OH-

(5)

≡M(n+1)+H2O2→≡Mn++H2O· +H+

(6)

H2O·+≡M(n+1)→≡Mn++ H++O2

(7)

与传统芬顿反应相比,非均相芬顿技术能显著拓宽应用pH值、避免铁泥的产生,并实现催化剂的重复利用,目前针对非均相芬顿技术的研究主要集中在如何提高固相中≡M(n+1)/≡Mn+的氧化还原循环速率,从而提高催化剂的活性及H2O2的利用率。Cu、Mn、Co、Fe等低价过渡金属、过渡金属复合氧化物及其改性材料在非均相芬顿体系中具有良好的应用前景,其中常用的改性方法主要包括表面改性、基体负载及掺杂等,经过改性后固体催化剂的催化活性及稳定性显著提高[5-6]。王楠楠等[7]将铁基MOF材料MIL-88B(Fe)应用于非均相芬顿体系,由于MIL-88B(Fe)催化剂具有丰富的配位不饱和Fe(Ⅲ)位点,在催化剂表面上形成H2O2-Fe配合物,通过电子转移加速Fe(Ⅲ)的还原产生更多的Fe (Ⅱ)位点活化H2O2,pH值在4～6的范围内对磺胺甲恶唑具有良好的降解性能,循环5次后去除率仍能达到95%以上;杨镇杉等[8]采用石墨烯掺杂的改性方法制备了双金属复合催化剂(α-Fe2O3/CuO/rGO),在pH值在3～6.8、H2O2投加量在20～80 mmol·L-1、催化剂投加量在0.5～2.0 g·L-1条件下对苯酚均具有较高的去除效果及矿化效率;Xie等[9]以MOF为前驱体制备了Co/Fe双金属碳笼(CoFe50@C),碳基体具有较高的石墨化程度有效抑制纳米催化剂的聚集,此外在Co-Fe双金属的协同作用下显著提高电子速率,在非均相芬顿体系中,在180 min内对20 mg·L-1磺胺甲恶唑去除效率达到98%、TOC的去除效率达到65%。

3 电芬顿技术

3.1 均相电芬顿技术

为了克服传统芬顿法的技术缺陷,提高过氧化氢的利用率及Fe2+的重复利用,电芬顿技术逐渐发展起来。如图1(a)所示,在外加电场下,溶解氧在阴极表面发生氧还原反应生成过氧化氢(式8),在Fe2+的作用下产生·OH,有效提高了H2O2的利用率,并且Fe3+在阴极表面还原成Fe2+(式9),实现Fe2+的循环再生,大大减少了铁泥的产生。

O2+2H++2e-→H2O2

(8)

Fe3++e-→Fe2

(9)

(a) 均相电芬顿;(b～c) 异相电芬顿。

溶解氧在阴极的反应主要包括2电子氧还原及4电子氧还原反应,电芬顿体系中需要溶解氧在阴极发生2电子反应原位生成大量H2O2,达到降解污染物的目的。目前,关于均相电芬顿技术的研究重点主要集中在如何提高H2O2的产量,国内外学者对电芬顿体系中的阴极材料进行了大量研究,以此强化溶解氧传质及电极材料的氧还原的催化选择性,提升电芬顿体系的降解效率[10]。高性能的研究材料具有高催化性、传质性及导电性,由于碳材料具有良好的电化学性能且价格低廉,被逐渐应用于电芬顿体系中,包括石墨[11]、碳毡[12]、碳刷[13]、碳纤维[14]、气体扩散电极[15-17]等。为了提高传统的碳材料在电芬顿体系中2电子氧还原选择性,研究学者通过引入高活性官能团、杂原子掺杂(N、P、S、F等)、金属及金属氧化物负载等方式对传统阴极材料进行修饰进一步强化碳材料阴极的催化性能。张彦文等[18]采用水热法制备石墨毡负载NiOOH催化剂阴极具有较高的氧还原催化性能,电解120 min后溶液中H2O2的累计质量浓度达到了360 mg·L-1,对于不同浓度下罗丹明B(20～50 mg·L-1)降解效率均达到100%;Zhao等[19]制备了氟原子掺杂的多孔碳应用于电芬顿体系,结果表明氟原子掺杂多孔碳(FPC)具备良好的2电子氧还原催化选择性(83.0%～97.5%),在电位-0.1～0.6 V范围内,H2O2的产率达到了112.9～792.6 mmol·h-1·g-1;Zhang等[20]采用石墨烯@石墨空气扩散电极应用于电芬顿体系,石墨烯的多孔结构显著提高了空气阴极的电化学性能及氧还原催化活性,在pH值=3,Fe2+投加量在0.3 mol·L-1,电流密度在20 mA·cm-2下,反应60 min后,罗丹明B的去除率达到98%;Paz等[21]采用氧化钨纳米颗粒对空气阴极进行改性,120 min内H2O2的产量达到479.1 mg·L-1,对酸性橙Ⅱ脱色效率达到77%。吉运等[22]以黑豆为前驱体制备了氮氧掺杂多孔炭并应用于电芬顿体系,多孔炭显著提高了电催化性能,将H2O2的产量提高46.15%,在24 h内对50 mg·L-1和1 mg·L-1的氯霉素在24 h的降解率分别为36.38%和100%。

3.2 异相电芬顿

均相电芬顿体系中需要投加大量的Fe2+作为催化剂,未在阴极发生还原反应的Fe3+会产生沉淀,此外,均相电芬顿的最佳反应pH值范围在2.8～3.5,当pH值低于2.5时,析氢副反应加剧,导致H2O2产率降低,pH值高于4.5时,铁离子容易与氢氧根离子结合产生沉淀,同时生成的胶体沉淀也会覆盖催化剂使催化作用变弱,降低处理效率,铁泥的产生及pH值的范围窄等问题仍限制了均相电芬顿体系的实际应用。为了弥补均相电芬顿体系的不足,异相催化剂受到了研究者的重视,采用含铁多相催化剂代替Fe2+或铁基功能化阴极材料,达到实现催化剂的重复利用及拓宽应用pH值范围的目的,如图1(b)所示。

常用的铁基多相催化剂除了磁铁矿、针铁矿、赤铁矿等天然铁矿石外,研究学者也将Cu、Mn、Co等过渡金属引入铁基材料或将铁基催化剂负载到碳基材料等多孔载体上,以此增加催化剂的比表面积,强化电子传递,提高催化剂的活性及稳定性。贺框等[23]采用溶胶法制备了双金属磁性颗粒(MnFe2O4),以石墨片为阳极、泡沫镍为阴极,在酸性条件下对柠檬酸镍配合物及镍具有良好的去除效果;Jin等[24]将聚合硫酸铁(PFS)絮凝的抗生素发酵热解制备发酵残渣生物炭,并将其应用于电芬顿体系降解环丙沙星,PFS经过热解后还原成Fe0和FeS,在10 min之内,电芬顿体系能将20 mg·L-1环丙沙星降解,并且具有良好的稳定性,循环5次后,仍具备良好的降解效果。

此外,为了提高催化剂的利用率、避免铁催化剂流失,研究学者们逐渐开展对铁基功能化阴极材料的研究,达到同步氧还原产过氧化氢和芬顿反应中铁源的双重功能,如图1(c)所示,据报道,铁基功能化阴极材料主要采用改性碳纤维、碳纳米管、多孔碳等碳基载体,铁基催化剂主要是含铁或铁氧化物的固体催化剂,其中碳基载体能促进2电子氧还原生成H2O2,铁基催化剂能快速活化H2O2生成·OH,达到降解污染物的目的[25]。Yu等[26]制备了铁氮共修饰石墨阴极(Fe/N-GE@GF),Fe-N键提供了大量的活性位点,增加电极吸附性能及电子传递大幅提升了氧还原催化性能,Fe/N-GE@GF电极具有2电子氧还原及产·OH的双重功能,3 h内对全氟辛酸的去除率达到95%,TOC去除率达到90%。

4 其他芬顿耦合技术

为了进一步发挥芬顿技术的作用,近年来,逐渐在传统芬顿的基础上开发芬顿/电芬顿与超声、光及微波等耦合技术,研究表明,光、声、微波等外部能量的引入能显著提高电子传递效率,促进金属氧化还原对的循环。张立东等[27]将复合催化剂CuFeO2@PVP应用于光电芬顿体系降解氧氟沙星,可见光能进一步强化电子转移,增加金属催化剂的氧化还原,此外,光生电子、光生空穴等产生的电子也能直接活化H2O2,进一步提高电芬顿的降解效率。刘静静等[28]研究了芬顿耦合臭氧技术对柠檬酸镍废水的处理效果,经过芬顿技术破络、臭氧氧化后,初始质量浓度为50 mg·L-1的柠檬酸镍废水出水镍浓度能达到国家排放标准,柠檬酸镍废水的去除效果达到了99.8%。

5 结论与展望

芬顿技术是目前去除水体中难降解污染物常用的处理技术,传统芬顿技术对反应pH条件较严苛,最佳应用pH值在2.8～3.5,且反应过程中伴随着大量铁泥的产生导致H2O2的利用率较低,传统芬顿存在的不足限制了其在水处理的应用。为了拓宽芬顿反应的应用pH值、促进金属氧化还原对之间的循环,提高H2O2的利用率,非均相芬顿技术及电芬顿技术逐渐受到关注。本文主要介绍了目前非均相芬顿技术、电芬顿技术的研究进展,针对非均相芬顿技术,采用过渡金属氧化物掺杂、碳基体负载等方式增加活性位点提高电子传递速率,加速Fe(Ⅱ)的循环再生;而在电芬顿体系中,通过强化溶解氧传质及电极材料的氧还原的催化选择性,提升电芬顿体系H2O2产率,或者采用含铁多相催化剂代替Fe2+或铁基功能化阴极材料,达到实现催化剂的重复利用及拓宽应用pH值范围的目的。目前,非均相芬顿技术、电芬顿技术以及芬顿耦合技术仍处于实验室研究阶段,存在应用成本高、难以工业化等问题,因此,在以后的研究中应更注重处理工艺的经济性与实际应用性,与传统水处理工艺中生物处理技术耦合探索,优化或开发更适合批量生产的经济的催化剂。将来可以在以下几个方面进行深入研究:

1)针对固体金属催化剂催化过程中存在的金属离子溶出的问题,可以利用自然资源开发无金属的催化剂,避免离子浸出问题的同时,实现大批量生产经济性催化剂;

2)芬顿技术能有效提高难降解废水的可生化性,但芬顿技术处理后存在的催化剂等可能会影响生物处理,后期应进一步探索芬顿技术与其他传统水处理工艺的协同作用。