磷掺杂调控碳纳米管负载的Ru促进碱性析氢

苗红福,张燕云,王磊,2,赖建平*

(1.青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042;2.青岛科技大学 环境与安全工程学院,山东 青岛 266042)

人口数量的剧增引起了对能源的大量需求,仅依靠化石能源已经无法满足人类对于能源的需求,能源紧缺问题亟待解决[1]。此外,化石燃料燃烧造成的环境污染问题也日益严重。因此,开发高效、清洁能源引发广泛关注[2-3]。目前,对于太阳能、风能、地热能等一系列新型可再生能源的开发已经有了长足发展,然而这些自然能源的利用不稳定,往往会受到天气条件的影响。氢气因具有能量密度高、可再生、来源广以及清洁无污染等优点,成为化石燃料的有利替代,也是实现能源系统脱碳的有效途径之一[4]。随着制氢技术的发展,电解水制氢因能耗低、产品纯度高等优点脱颖而出,对于实现可持续高效产氢具有重要意义[5]。碱性介质中的析氢反应(HER)由于对设备要求较简单、催化剂使用寿命较长,更具有发展意义[6]。因此,开发高效的碱性电解水催化剂很有必要[7]。

根据Sabatier原理,在催化反应过程中,催化剂表面的氢中间体吸附自由能(ΔGH*)对HER的反应速率有很大影响[8]。研究发现,铂(Pt)基材料因拥有最佳的ΔGH*,因此目前仍被认为是用于HER的最佳催化剂。然而Pt储量低、价格昂贵等问题严重限制了其大规模发展[9]。根据火山图显示,钌(Ru)因具有与Pt相近的ΔGH*而引起了广泛研究。研究还发现在碱性环境中,Ru基材料具有优于Pt基材料的促进水分子解离的能力,而且Ru的价格仅为Pt的1/3,因此Ru基催化剂被认为是Pt基催化剂用于HER的有利替代,并已经取得了部分研究成果[10-11]。近年来,形貌/结构调控(RuCo纳米螺杆(RuCo NSs)[12])、构建异质结(Cu2-xS@Ru[13])、应变效应(N,P双掺杂碳(NPC)负载的N-RuP纳米颗粒(N-RuP/NPC)[14])等策略常用于提升Ru基材料的碱性HER性能,并且都取得了优异的催化效果。此外掺杂也被认为是用于调节材料组成和结构,提升催化性能的有效策略之一[15]。其中,由于磷(P)原子的电负性比金属大,因此当将P插入金属中时,电子常从金属原子向P原子转移,可以形成的带负电荷的P原子,其可以作为质子载体同时还能够促进H*的脱附,释放活性位点,实现更快的HER反应动力学[16-17]。此外,P原子由于半径较小,当P掺入时,相邻原子之间的距离会减少,有利于金属间的相互作用,还能够加速表面反应的效率[18-19]。此外,载体的引入能够牢固地锚定金属颗粒,防止负载纳米粒子的团聚,增加材料的稳定性。还能够提升导电性,促进电子转移过程[20-21]。

在这项工作中,通过两步法合成了一系列P掺杂负载于碳纳米管上的超小Ru纳米颗粒(Ru-P@CNT)。首先用微波法制备了Ru@CNT前驱体,后通过管式炉煅烧方法进行P掺杂,煅烧前后催化剂的形貌没有发生明显变化。通过对反应条件的优化,Ru-P@CNT(300)在碱性条件下表现出优异的HER催化性能。具体而言,当电流密度为10 mA·cm-2时的过电位仅为38 mV,当电流密度超过20 mA·cm-2时,其表现出优于商用Pt/C的催化性能。同时其还具有较快的反应动力学,Tafel斜率为52 mV·dec-1。Ru-P@CNT(300)优异的催化性能来源于Ru位点对于碱性环境下水分子的高效解离能力以及P位点促进H*脱附的能力,两者协同促进HER进行。此外,对于在海水中进行的电催化性能测试,依然保持优异的催化性能,10 mA·cm-2的电流密度下的过电位为39 mV,与淡水中几乎一致,并展现出优异的电催化稳定性。

1 仪器与材料

1.1 材料

乙酰丙酮钌(Ru(acac)3,97%)、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)以及氢氧化钾(KOH)购自麦克林生化科技有限公司。多壁碳纳米管(MWCNT)购自阿拉丁生化科技股份有限公司,无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司。实验中使用的去离子水均为超纯水,电阻为18.2 MΩ·cm。

1.2 催化剂的制备

Ru@CNT催化剂的制备:10 mg MWCNT与10 mg的Ru(acac)3在研钵中混合并研磨均匀。然后将混合物放入到容积10 mL的石英瓶中,通入氩气,将其放入功率为800 W的家用微波炉中反应90 s,待石英瓶冷却后,收集所得Ru@CNT备用。

Ru-P@CNT(300)催化剂的制备:将收集的Ru@CNT与一定量NaH2PO2·H2O于研钵中充分研磨均匀,将粉末转移至磁舟中,放入管式炉中进行煅烧。在H2/Ar氛围下,以2 ℃/min的加热速度,在300 ℃下煅烧2 h。冷却到室温后,收集所得的产品,用超纯水离心洗涤3次,最后在60 ℃烘箱干燥。Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(350)制备方法同上,只是管式炉煅烧温度分别为250,350 ℃。

1.3 样品表征方法

粉末X射线衍射(XRD)是通过X′ Pert-Pro MPD衍射仪进行测试的,Cu Kα辐射,40 kV和40 mA,用于表征催化剂的结构。透射电子显微镜(TEM)是采用FEI Tecnai-G2 F30仪器获取的,用于对催化剂的形貌进行表征,加速电压为300 kV。X射线光电子能谱(XPS)分析是在Axis Supra光谱仪上进行的,采用单色Al Kα源,15 mA,14 kV。扫描分析,分析区域为300 μm×700 μm,扫描能量为100 eV。XPS图谱采用碳1s谱进行标定,其主线设置为284.6 eV。

1.4 电化学性能基本测试

催化剂的准备:将上述制备的催化剂分散于乙醇+5%的Nafion(V乙醇∶VNafion=1∶0.05)的混合液中,质量浓度均为1 mg/mL,超声1 h形成均匀的分散液。每次取10 μL上述分散液均匀涂覆在工作电极表面进行测试。

电化学测试过程:电解水测试的过程是通过CHI 760电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)测试的。使用玻碳电极作为工作电极,碳棒作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极的传统三电极体系。文中所有的电压都换算为标准氢电极(RHE)。碱性条件下的HER测试是以1 mol/L KOH为电解液进行测试,电化学测试前,向1 mol/L KOH中持续通入氮气(N2)30 min至饱和,在反应过程中保持N2持续通入。催化剂的耐久性测试是分别通过10 000次CV循环前后的LSV对比以及计时电流法进行测试。海水中的HER测试是以1 mol/L KOH+海水作为电解质进行HER的测试,测试方法同于1 mol/L KOH中的测试过程。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的表征及分析

首先通过简单的无溶剂微波法制备出了前驱体,命名为Ru@CNT,然后通过混合研磨、煅烧的方法对前驱体Ru@CNT进行了P掺杂。将不同煅烧温度下得到的催化剂分别标记为Ru-P@CNT(250),Ru-P@CNT(300)以及Ru-P@CNT(350),并进行了一系列的结构形貌表征以及电化学性能测试。

首先,图1为对所制备的催化剂进行的XRD谱图的测试。从图中可以看出制备的Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、Ru-P@CNT(350)以及Ru@CNT都具有相同的XRD谱图,都出现了相同的特征峰。图谱中位于38.39°,42.15°,44.01°,69.41°以及78.39°的特征峰分别对应于Ru的(100)、(002)、(101)、(110)以及(103)晶面(PDF#06-0663),说明催化剂中的Ru都是以单质形式存在的。接下来通过透射电子显微镜(TEM)图像对催化剂的形貌进行了表征,如图2a所示,Ru@CNT中的纳米颗粒大小均一,均匀负载于MWCNT上。如图2b～c所示,煅烧掺杂后得到的Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、Ru-P@CNT(350)的形貌与煅烧前相比没有明显变化,依然保持原有状态并均匀分布于MWCNT上,这是由于金属与MWCNT之间存在的金属-载体强相互作用使催化剂具有良好稳定性。

图1 XRD图谱

(a)Ru@CNT;(b)Ru-P@CNT(250); (c)Ru-P@CNT(300);(d)Ru-P@CNT(350)。图2 透射图像

为了分析Ru-P@CNT(300)元素的化学环境和电子状态,采用了XPS能谱对制备催化剂进行了分析。图3a为Ru-P@CNT(300)的全谱图,从图中可以看出C、Ru、P、O元素都存在于催化剂中,证实了P掺杂的成功实现。随后通过窄谱对每个元素进行深入分析。从C 1s+Ru 3d的谱图中可以看出,结合能为280.4 eV以及284.5 eV的两个峰分别对应于Ru 3d5/2和Ru 3d3/2轨道,并且P掺杂后峰出现了正移(图3b)。接下来通过Ru 3p对Ru的状态进行了进一步分析(图3c),通过与Ru@CNT对比发现P的掺入能够造成Ru峰向高结合能处移动,说明Ru作为电子供体,电子从Ru转移至P。根据图3d现实的P 2p高分辨谱图可以看出,结合能129.7以及130.3 eV处的峰分别归属于Ru-P 2p3/2和2p1/2轨道。位于133.9 eV处的峰为P-O,是空气氧化所致。

(a) Ru-P@CNT(300)的XPS全谱图;(b) Ru-P@CNT(300)与Ru@CNT的C 1s + Ru 3d的高分辨XPS能谱图;(c) Ru-P@CNT(300)与Ru@CNT的Ru 3p的高分辨XPS能谱;(d) Ru-P@CNT(300)的P 2p的高分辨XPS能谱图。

2.2 电催化性能研究

电化学测试是在标准三电极体系下进行的。首先,进行了碱性条件下的HER性能测试。以N2饱和的1 mol/L KOH为电解液,对上述制备的催化剂以及标准商业Pt/C一同进行了碱性HER测试。从线性伏安扫描曲线图(LSV)中可以看出,Ru-P@CNT(300)表现出最优的HER催化活性,仅需要38 mV的过电位即可驱动10 mA·cm-2的电流密度,优于Ru@CNT,说明一定量的磷掺杂能够提升催化剂的碱性HER催化性能(图4a)。此外,可以看出随着电流密度的增大,Ru-P@CNT(300)逐渐展现出高于基准商用Pt/C的碱性HER活性。这说明随着电流的增大,其能够展现出高于商用Pt/C的催化潜能。随后,为了分析其反应动力学,根据LSV曲线外推计算出了Tafel斜率。从图4b中可以看出,Ru-P@CNT(300)的Tafel斜率最小(52.0 mV·dec-1),说明其拥有最快的反应动力学,同时也证明了适量的P引入能够有效加速反应动力学。此外,根据计算出的Tafel斜率数据也能判定出Ru-P@CNT(300)催化碱性析氢时反应路径为Volmer-Heyrovsky过程(Volmer步骤:H2O + e-= Hads+ OH-,Heyrovsky步骤:H2O + e-+ Hads= H2+ OH-),即吸附氢结合生成氢气的过程为整个HER的决速步骤。

为了分析上述合成材料的本征活性,通过Cu欠点位沉积(Cu-UPD)的方法(图5和图6)计算了所制备材料的周转频率(TOF)。计算结果如图7所示,其中Ru-P@CNT(300)的TOF值达到了16.3 s-1@100 mV,说明了P掺杂能够提升催化活性。

(a) Ru@CNT;(b) Ru-P@CNT(250); (c) Ru-P@CNT(300);(d) Ru-P@CNT(350)。图6 不同电极在0.5 mol/L H2SO4中无(Ⅰ、Ⅱ)和有5 mmol/L CuSO4存在(Ⅲ)条件下进行Cu-UPD,在0.235 V下极化100 s形成UPD层

图7 Ru@CNT、Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、 Ru-P@CNT(350)以及商用Pt/C在N2饱和的 1 mol/L KOH 中的TOF值比较

此外,还通过Cu-UPD计算了催化剂的电化学活性面积(ECSA),结果显示,Ru-P@CNT(300)还具有最大的ECSA(图8)。根据催化剂的双电层电容(Cdl)与ECSA成正比的结论,使用不同扫速的循环伏安曲线(CV)进行了进一步推断(图9),结果如图10所示,Ru-P@CNT(300)具有最大的Cdl值,该结果与Cu-UPD计算的ECSA结果相一致。

图8 通过Cu-UPD方法计算的ECSA

图9 (a) Ru@CNT、(b) Ru-P@CNT(250)、(c) Ru-P@CNT(300)以及(d) Ru-P@CNT(350)在1 mol/L KOH中,在特定电位范围(0.92～1.02 V vs.RHE)内,以20～100 mV·s-1的扫描速率测量的CV曲线(自外向内扫速依次为100,80,60,40,20 mV·s-1)

图10 Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)、 Ru-P@CNT(350)以及Ru@CNT的Cdl值

此外,通过测试上述制备催化剂的阻抗分析反应过程中的电荷传递阻力。如图11所示,Ru-P@CNT(300)具有最小的阻抗,说明其具有最快的电荷传递速率,能够推动反应快速进行。也就是说,一定量的磷掺杂对催化剂的导电性以及界面的电子传递效率都有提高。

图11 Ru@CNT、Ru-P@CNT(250)、Ru-P@CNT(300)以及Ru-P@CNT(350)的Nyquist图

同时,稳定性也是用于衡量催化剂性能的重要指标。本文通过多次CV前后的LSV对比和计时电流法评估了Ru-P@CNT(300)催化剂的稳定性。如图12a所示,在经过10 000次CV循环后,Ru-P@CNT(300)的催化性能没有明显下降,LSV曲线与反应前几乎重合,说明了其具有良好的稳定性。在10 mA·cm-2的电流密度下对Ru-P@CNT(300)进行了计时电流测试,从i-t曲线可以看出,经过18 h的稳定性测试后,其电流没有明显衰减,也说明了Ru-P@CNT(300)良好的耐久性(图12b)。随后,对稳定性测试后的催化剂进行了一系列结构以及形貌的表征,如图13所示,Ru-P@CNT(300)反应后的XRD谱图以及SEM、TEM图像显示其形貌、结构与反应前相比无明显变化,证实了Ru-P@CNT(300)具有良好的稳定性。

(a)HER极化曲线;(b)i-t曲线。图12 Ru-P@CNT(300)在1 mol/L KOH中10 000 次循环CV前后的HER极化曲线和在电流密度为 10 mA·cm-2下的i-t曲线

(a)SEM图像;(b)TEM图像;(c)XRD图谱。图13 1 mol/L KOH中HER耐久性测试后Ru-P@CNT(300)的SEM图像、TEM图像和XRD图谱

海水淡化具有较高的成本以及能量消耗,若能够直接电解海水可以大幅降低电解水制氢的成本以及能量损耗。基于Ru-P@CNT(300)在碱性条件下表现出了优异的活性与稳定性,因此考虑将其用作电解海水的催化剂,使用1 mol/L KOH+海水作为电解液,对Ru-P@CNT(300)进行碱性海水的HER性能测试。如图14a所示,Ru-P@CNT(300)在海水中仍具有优异的HER催化活性,在10 mA·cm-2处的过电位仅为39 mV,小于Ru@CNT(47 mV)。图中还显示,Ru@CNT在1 mol/L KOH+海水中的催化性能相比于在纯1 mol/L KOH环境中发生了明显下降,而Ru-P@CNT(300)在两种电解液中的催化性能几乎保持一致,说明P掺杂的策略对于碱性海水的HER性能具有有效的提升作用。随后,对Ru-P@CNT(300)在海水中的稳定性也进行了测试,结果如图14b,在1 mol/L KOH+海水中,在10 mA·cm-2的电流密度下经过35 h的计时电流测试后发现,Ru-P@CNT(300)的电流密度没有明显下降,依然保持良好的碱性海水HER活性,说明Ru-P@CNT(300)在电解海水析氢中也具有良好的耐久性。

(a)HER性能对比;(b)i-t曲线。

Ru-P@CNT(300)在1mol/LKOH+海水中在电流密度为10mA·cm-2的i-t曲线

3 结论

综上所述,本文通过两步法制备了P掺杂的Ru纳米颗粒负载于MWCNT上。在经过对反应温度的优化后,得到的Ru-P@CNT(300)催化剂具有最优的碱性HER催化活性。在N2饱和的1 mol/L KOH中,Ru-P@CNT(300)仅需要38 mV的过电位即可驱动10 mA·cm-2的电流密度,其Tafel斜率为52 mV·dec-1,具有较快的反应动力学。而且随着电流的增大,Ru-P@CNT(300)展现出了优于基准商用Pt/C的碱性HER催化活性,说明其随电流增大,Ru-P@CNT(300)具有高于商用Pt/C的催化潜能,Ru-P@CNT(300)优异的催化性能源于Ru、P位点的协同作用。同时,多次CV循环测试以及i-t测试都证明了Ru-P@CNT(300)具有良好的稳定性。将所制备的材料用于碱性海水HER时,发现Ru@CNT的催化活性出现了明显衰退,而Ru-P@CNT(300)能保持与在纯1 mol/L KOH中几乎一致的催化性能,具体来说,其在10 mA·cm-2电流密度下的过电位仅为39 mV,并且随着电流增大,依然保持优异的催化活性。此外,Ru-P@CNT(300)在海水中依然能够保持着良好的稳定性。