基于空白值修正模型的水质总硬度精准测定方法

李媛,刘晓,李晓彤

(1.胜利油田分公司技术检测中心,山东 东营 257045;2.胜利油田胜利化工有限责任公司,山东 东营 257055)

水质总硬度指水中钙离子、镁离子总量。水质总硬度的检测和分析是地下水监测分析中常规监测项目,同时也是评价地下水是否可以用于工业生产及日常生活的重要指标。因此,水的总硬度测定具有重要意义。EDTA滴定法是监测水质硬度普遍采用的监测方法,该方法未测定空白样品,空白样品是指用蒸馏水代替样品,其他与所测样品完全相同步骤操作的分析过程。实验中普遍认为纯蒸馏水是过滤水,应不含钙、镁离子或者认为钙、镁离子的值可以忽略不计,因此认为空白值为零,未将空白对实验结果的影响考虑进去。但是通过实验发现,实验室用的蒸馏水是三级水,依然存在少量钙、镁离子,实验过程中的用水量要远远高于试剂用量,因此会对测定结果有一定影响。尤其是待测样品与空白样测定值相近时,对测定结果的精密度和准确性有很大影响,同时对于同一个水样采用不同的稀释倍数,得出的结果相差比较大,稀释倍数越大误差越大。此外,环境空气中对样品的污染、实验人员自身污染的影响、试剂纯度、器皿污染的影响等,都会对空白值有不同程度的影响,因此空白实验的值不可忽略不计。因此,针对空白值的影响程度做了验证试验,并提出了基于空白值修正模型的水质总硬度精准测定方法,以此规范水质总硬度的测定过程,提高水质总硬度测定结果的准确性。

1 实验准备

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 仪器

滴定管:50 mL,分刻度为0.10 mL。

1.1.2 试剂

1)蒸馏水:三级水或与之相当的水;

2)缓冲溶液(pH值≈10):称取1.25 g的EDTA二钠镁固体(C10H42N2O8Na2Mg)和16.9 g氯化铵固体(NH4Cl)溶于143 mL的氨水(NH3·H2O)中,并用蒸馏水稀释至250 mL;

3)EDTA二钠标准溶液:≈10 mmol/L;

4)钙标准溶液:10 mmol/L;

5)铬黑T指示剂或铬黑T指示剂干粉:称取0.5 g铬黑T溶于100 mL三乙醇胺,并盛放在棕色瓶中;或称取0.5 g铬黑T与100 g氯化钠充分混合,研磨后使用0.300～0.425 mm(40～50目)筛网进行过筛,并盛放在棕色瓶中,紧塞瓶盖;

6)氢氧化钠:2 mol/L溶液;

7)掩蔽剂:氰化钠(NaCN)。

1.2 实验原理

在一份水样中加入pH值≈10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂(蓝色),铬黑T指示剂优先与Mg2+配位,生成红色配合物使溶液呈红色;然后用EDTA标准溶液滴定时,EDTA先与游离的Ca2+配位,再与Mg2+配位;在计量点时,EDTA从MgIn-(配合物)中夺取Mg2+,从而使铬黑T指示剂游离出来,溶液的颜色由红变为纯蓝,即为终点。

1.3 样品测定方法

1.3.1 样品测定

在滴定管中加入EDTA二钠溶液,并置于滴定架上待用。用移液管吸取50.0 mL试样于250 mL锥形瓶中,在锥形瓶内加入4 mL缓冲溶液(调节溶液pH值)和3滴铬黑T指示剂溶液或50～100 mg指示剂干粉,这时溶液的颜色应呈紫红或紫色,其pH值应为10.0±0.1。在滴定过程中,为了防止沉淀产生,应不断振摇锥形瓶,溶液的颜色会随着EDTA二钠溶液的不断加入,由紫红或紫色逐渐转为蓝色,开始滴定时速度可稍快(EDTA二钠溶液在接触到试样时,颜色变化不大或蓝色很快消失),接近终点时应稍慢(出现蓝色,且蓝色消失速度变慢),并充分振摇,这时每滴间隔控制在2～3 s,当最后一点紫的色调消失,刚出现天蓝色时即为终点。整个滴定过程应在5 min内完成,在滴定结束后应记录消耗EDTA二钠溶液体积的毫升数。

测试过程中,暂不考虑采样和运输过程对样品的污染、实验室人员操作不当对样品的污染、所用实验仪器和试剂污染等影响。

1.3.2 空白测定

空白样品的测定方法除将待测试样换成50.0 mL蒸馏水外,其他测定步骤和滴定终点判定方法同1.3.1。

1.3.3 干扰消除

铁、锌、铜、钴等金属离子和正磷酸盐、碳酸盐等的干扰消除方法按照《水质 钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》(GB 7477—87)测定要求操作。掩蔽剂应在指示剂之前加入。

1.4 修正模型的提出

1.4.1 原计算模型

根据《水质 钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》(GB 7477—87),水质总硬度的计算模型原为:

(公式1)

式中:c为水样的总硬度含量(mmol/L);

c1为EDTA的浓度(mmol/L);

V1为EDTA的体积;

V为所取水样的体积(50.0 mL);

A为CaCO3的相对分子质量(100.1);

F为稀释因子。

计算公式中未考虑空白值对测定结果的影响,尤其是当测试的样品经过稀释时,空白对于结果的影响也将成倍增加,测定结果的准确度也随之降低。因此,需要修正现有计算公式,将空白值的影响纳入公式中。

1.4.2 修正后模型

在公式1的基础上,结合参考文献[2-6],提出基于扣除空白值后总硬度计算的数学模型为:

(公式2)

式中:V0为50 mL空白样品(蒸馏水)消耗EDTA的体积,mL;其他参数同公式1。

2 模型的验证

2.1 样品选择

2.1.1 不稀释时的标准样品对比

在不稀释样品的情况下,选取2个不同浓度的标准样品(已知浓度),通过公式(1)和公式(2)计算减去空白和未减空白的样品浓度进行对比,每种样品各测定3次。

2.1.2 不同稀释比的实际样品对比

选取不同稀释倍数的实际样品分别采用公式(1)和公式(2)进行测定对比,每个样品测定1次。

2.2 验证过程

实验1、2选取(232±5.00) mg/L和(130±5.00) mg/L两个不同浓度的标准样品,测定不稀释时空白值对样品的影响。同时,为了验证不同稀释倍数下,空白值对于测定结果的影响,选择不同区域、不同用途的样品进行采样分析。

2.2.1 实验1

第一组实验以(232±5.00) mg/L的标准样品进行测试,取样体积50 mL,标定溶液浓度10.13 mmol/L,实验数据见表1。

由表1可以看出,实验1的三次测试结果都在(232±5.00) mg/L内,数据合格,符合要求。实验1的三次测试结果的相对误差见表2。

实验1的3次实验未减空白和减去空白的测试结果和相对误差对比如图1所示。

图1 实验1的实验测试结果和相对误差对比图表1 实验1数据表

序号取样体积V/mLDETA浓度c1/(mmol·L-1)消耗DETA滴定量V1/mL空白消耗EDTA体积V0/mLCaCO3的相对分子质量未减空白的样品质量浓度C'/(mg·L-1)减去空白的样品质量浓度C/(mg·L-1)15010.1311.630.1125010.1311.680.0935010.1311.650.120.11100.1235.9233.6236.9234.6236.3234.0

表2 实验1相对误差统计表

2.2.2 实验2

第二组以(130±5.00) mg/L的标准样品进行测试,取样体积50 mL,标定溶液浓度6.49 mmol/L,实验数据见表3。

表3 实验2数据表

可以看出,实验2的三次测试结果都在(130±5.00) mg/L内,数据合格,符合要求。实验2的3次测试结果的相对误差见表4。

实验2的3次实验未减空白和减去空白的测试结果和相对误差对比如图2所示。

表4 实验2相对误差统计表

图2 实验2的实验测试结果和相对误差对比图

2.2.3 实验3

同时,为了验证不同稀释倍数下,空白值对于测定结果的影响,选择不同区域、不同用途的样品进行采样分析。第三组对不同区域采集的实际样品经过稀释后进行测试,取样体积50 mL,标定溶液浓度10.13 mmol/L,空白样品消耗EDTA体积0.11 mL,实验数据见表5。

实验3数据表可以看出,随着稀释倍数的增长,未减空白和减去空白的测定值相差越大。

表5 实验3数据表

3 结果分析

三次实验的测定结果表明:

一是空白值较低,50 mL的蒸馏水仅消耗EDTA标准溶液的体积约为0.11 mL,适合作为实验的稀释用水。

二是实验1和实验2未减去空白的值、减去空白后的值与标准值相比较,未减去空白的结果偏高,相对误差也较减去空白的偏大。通过公式2(减去空白)修正后的结果,实验1和实验2的相对误差比未修正前分别减少了0.96%和1.1%(图3),精度分别提升了51.3%和65.5%。

图3 两次实验相对误差对比图

三是减去空白值后的实验结果接近标准值,测定结果误差更小、更准确,得到的结果更为可靠。

四是通过实验3对实际样品的测试可以看出,空白值对实验结果有影响,且稀释倍数越大,差值越大,应将空白样(蒸馏水)对样品的影响考虑在计算中。

4 结语

实验证明,空白样品中使用的蒸馏水存在少量钙、镁离子,并且应该考虑到计算方法中,对测定结果进行修正。通过实验1和实验2的两组对比实验发现,相比不减空白值的,减去空白值后的测定结果相对误差提高了50%以上;实验3结果显示,稀释倍数越大,空白值对检测结果的影响也越大。综上所述,水质总硬度的测定应考虑空白值的影响,本文提出的基于空白值修正模型的水质总硬度精准测定方法是可行的。