光催化、电催化和生物催化在扁桃酸合成中的应用进展

2024-02-04曹尚赵宝海张晓虎侯学振

山东化工 2024年1期

曹尚,赵宝海,张晓虎,侯学振

(江苏原创药物研发有限公司,江苏连云港 222000)

扁桃酸(Mandelic Acid)作为一种有机酸,是一种重要的天然产物,其化学式为C6H5CH(OH)COOH,属于脂肪酸家族中的芳香羧酸。其分子结构中含有苯环、羟基及羧基等基团,赋予了扁桃酸独特的化学和生物活性。扁桃酸在医药、农业、化妆品和食品等领域具有广泛的应用前景[1-2],它表现出抗氧化、抗炎症、抗菌等多种药理活性,并被用作药物开发、抗癌治疗、食品保鲜和化妆品等领域的重要原料。

随着可持续发展理念的兴起和对环境友好合成方法的需求增加,绿色化学合成成为合成化学领域的研究热点。传统的扁桃酸合成方法通常采用高温、高压、有毒溶剂和催化剂,这些条件下对环境和健康产生负面影响[3]。因此,发展可持续化学合成方法具有重要的科学和实际意义。

光催化、电催化和生物催化是可持续化学合成领域的重要研究方向。这些催化方式不仅具有高效性和选择性,还能降低对环境的不利影响。光催化利用光能激发催化剂参与反应[4],电催化通过外加电势驱动反应进行[5],生物催化则是利用生物催化剂(酶)提高反应转化率[6]。这些催化方式在扁桃酸合成中的应用已经取得了一定的进展。

1 扁桃酸的传统合成方法

1.1 苯甲醛氰化水解法

该方法中,苯甲醛与氰基反应生成β-羟基苯基乙腈,然后在酸性条件下水解得到目标产物[7]。反应式如下:

通过这两个步骤,苯甲醛氰化水解法可以合成扁桃酸。但需注意这种方法通常需要使用氰化钠和氧化剂,这些试剂对环境和人体健康有一定的风险。因此,在可持续化学合成的理念下,需要考虑使用更环保和绿色的替代反应条件和催化剂,以提高合成过程的效率和环境友好性。

1.2 苯乙酮卤代水解法

1)以苯乙酮为反应底物,对末端甲基进行二氯化或二溴化,然后进行碱解、分子内脱水、Cannizzaro反应,最后调节酸得到目标产物扁桃酸[8]。反应式如下:

2)以苯或取代苯为原料,经傅克酰基化、碱解、分子内脱水、Cannizzaro反应,最后酸调节得到相应的扁桃酸[9]。反应式如下:

通过这几个步骤,苯乙酮卤代水解法可以合成扁桃酸。这种方法避免了使用氰化剂,但过程产物二氯卡宾有明显的刺激性,因此在实验和工业生产中需要注意安全操作。

1.3 相转移催化法

相转移催化法(Phase Transfer Catalysis,简称PTC),广泛应用于各个领域的有机合成。由于其温和的反应条件,较高的反应收率,人们开始尝试将其应用于合成扁桃酸。共需经历四个步骤,先在水相中产生三氯化碳阳离子,然后三氯化碳阳离子再在相转移催化剂的作用下,转化至有机相并形成二氯卡宾(:CCl),然后二氯卡宾对苯甲醛进行亲核加成反应,最后反应物经重排和水解最终生成目标产物扁桃酸[10]。反应式如下:

通过这几个步骤,相转移催化法可以合成扁桃酸。相转移催化法具有催化活性高、绿色环保等优势,能够在较温和的条件下进行合成,避免了强氧化剂或还原剂的使用。但是整个反应存在可控性较差、催化剂回收不便、反应时间过长等缺点。

2 光催化在扁桃酸合成中的应用

2.1 光催化反应的基本原理和机制

光催化是利用光能激发催化剂参与化学反应的过程。在光催化反应中,催化剂通过吸收光能,使电子从基态激发到激发态,并与底物发生相互作用,从而导致反应的进行。光催化反应的基本原理和机制包括能带结构、电子转移、活性中间体的形成和反应动力学等方面[11]。

2.2 光化剂在扁桃酸合成中的应用案例

使用光催化技术来合成扁桃酸和其衍生物的过程中,一个常用的光化剂是钌(Ru)基复合物。该复合物在可见光条件下可吸收光能,并能够催化反应中的关键步骤。具体而言,研究人员使用扁桃酸的前体化合物和亲核试剂进行光催化反应,以形成扁桃酸。光化剂在此反应中充当催化剂,通过吸收光能激活底物,从而促使化学反应发生。这样的光催化反应通常在溶液中进行,使用可见光源激发催化剂。

通过光催化反应合成扁桃酸可以具有以下优点:高选择性,较快的反应速率,温和的反应条件以及绿色环保[12]。

2.3 光催化反应评价

光催化在扁桃酸合成中具有一些优势,如温和反应条件、高效性和环境友好性。使用可见光作为能源,可以降低能源消耗和排放。此外,光催化反应还具有选择性和反应条件易于控制的优点。然而,光催化反应仍然面临一些挑战,如光催化剂的设计和合成、光源稳定性和光强要求,以及反应机理的理解和调控等方面的挑战[13]。

3 电催化在扁桃酸合成中的应用

3.1 电催化反应的基本原理和机制

电催化是利用外加电势促进和驱动化学反应进行的过程。在电催化反应中,外加电势可以调控反应的能垒,从而降低反应活化能,提高反应速率。电催化反应的基本原理和机制涉及电子转移、电化学界面和电势调控等方面[14]。

3.2 电催化剂在扁桃酸合成中的应用案例

电催化在扁桃酸合成中常用于催化底物的还原反应。通过调控电势和选择合适的电催化剂,可以实现对底物中的特定官能团的还原,从而实现扁桃酸的合成。电催化剂常常是金属或合金材料,其物理和化学性质将影响反应的速率和选择性。

因此,通过调控电催化剂的组成、结构和形貌等因素,可以优化催化性能,并提高扁桃酸合成的效率[15]。

3.3 电催化反应评价

电催化在扁桃酸合成中具有一些优势,如选择性容易调控、反应条件易于控制,并且可以利用可再生能源来驱动反应。此外,电催化反应还可以实现多相催化,减少废弃物的生成。然而,电催化反应仍然面临一些挑战,如电催化剂的设计和合成、电流效率的提高、催化剂的稳定性和反应机制的理解等方面的挑战[16]。

4 生物催化在扁桃酸合成中的应用

4.1 生物催化反应的基本原理和机制

生物催化是利用生物催化剂(通常为酶)作为催化剂促进化学反应进行的过程。生物催化反应涉及催化剂与底物之间的专一性相互作用、底物结合和催化活化等过程。生物催化反应通常在温和的条件下进行,具有高效和高选择性的优势[17]。

4.2 酶催化在扁桃酸合成中的应用案例

一种常见的使用酶催化反应合成扁桃酸的方法是催化底物的羧基化反应。该反应涉及将底物中的羧基转化为扁桃酸的特定官能团。例如,可以使用酶羧化酶(carboxylase)来催化底物,使其发生羧基化反应。该酶能够选择性地将底物中的羧基转化为扁桃酸官能团。通过优化反应条件,确定适当的底物和酶催化剂的浓度、温度和pH值等,可以实现高效的扁桃酸合成[18]。

这只是酶催化反应在扁桃酸合成中的一种应用方式。这种方法通常具有选择性高和转化率高等优势,使其在生物催化反应中得到广泛应用。

4.3 生物催化反应评价

生物催化在扁桃酸合成中具有一些优势,如高效性、高立体选择性和温和的反应条件。生物催化反应通常在水溶液中进行,不需要高温和有机溶剂,从而具有较低的能源消耗和环境影响。然而,生物催化反应仍然面临一些挑战,如酶的稳定性、底物特异性和反应废物的处理等方面的挑战[19]。

5 光催化、电催化和生物催化的对比与展望

在扁桃酸合成中,光催化可以利用可见光或紫外光激发光敏剂,产生活性物种参与催化反应;电催化可以利用电子传递过程完成催化反应;生物催化可以利用特定酵素催化剂催化反应。

5.1 不同催化方式的优势与限制分析

光催化方式的优势与限制:1)光催化反应无需高温和高压条件,具有较低的能耗和环境影响;2)光催化剂可再生、高效利用光能,具备催化剂选择性和活性调控的优势;3)光催化对于反应物的能级匹配要求较高,需要合适的光敏剂来激发反应;4)光敏剂的稳定性较差,一些光敏剂在反应过程中可能会发生光解或降解,影响反应效果。

电催化方式的优势与限制:1)电催化能够利用电能驱动催化反应,具有高效率、可逆性和可控性等优点;2)反应条件相对灵活,可以通过调节电源参数来控制反应速率和选择性;3)电催化反应过程中常常采用无毒、无污染的电子传递步骤;4)电催化的有效性受到电催化剂的选择和反应条件的影响;5)选择合适的电催化剂对于反应的效率和选择性非常重要。

生物催化方式的优势与限制:1)生物催化反应具有高效率、高选择性和可再生的优势;2)通过酶的选择、改造和调节,可实现特定扁桃酸合成反应;3)生物催化的反应温和,催化剂寿命较长;4)生物催化需要考虑酶或微生物催化剂的活性和稳定性,以及反应条件的控制;5)一些催化酶对于特定底物的选择性可能较差,需要进行改造或优化。

5.2 不同催化方式的选择依据和因素考虑

在选择合适的催化方式时,需考虑以下因素有:1)反应底物的特性:不同催化方式对于不同的反应底物有不同的适用性。需要考虑反应底物的结构、能级以及催化剂与反应底物之间的相互作用;2)反应条件的要求:不同催化方式对于反应条件的要求不同。需要考虑温度、压力、溶剂等因素,选择适合的催化方式来满足反应条件的要求;3)反应速率和选择性要求:不同催化方式对于反应速率和选择性有不同的影响。需要根据反应的需要选择具有高效率和高选择性的催化方式。

5.3 未来发展方向和研究挑战

光催化、电催化和生物催化在扁桃酸合成中均有潜力。未来的研究可以致力于寻找更有效的光敏剂,优化反应条件,并通过光催化技术实现更高的选择性和效率。对于电催化来说,可以继续研究开发更多的电催化剂,探索新的反应机制,并改进电催化反应系统的设计,以提高效率和选择性。生物催化方面,可以进一步挖掘和改造酶或微生物催化剂,提高其活性和稳定性,并研究反应条件对催化反应的影响,以实现更高的产率和选择性。