聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶的制备及性能研究

吴英,王书芳,李雨露,戴杨雷

(池州学院 材料与环境工程学院,安徽 池州 247000)

水凝胶是一种介于固态和液态之间、能够在水中溶胀的三维网络结构的高分子材料。水凝胶因具有良好的生物相容性、吸水溶胀率大、能够对外界刺激做出响应等优势,具有广泛的应用[1-2],比如在药物缓释放、固定化酶、分离提纯、医用高分子材料、农林园艺等方面有很大应用前景和研究意义[3-6],其中智能凝胶(能随溶剂组成、温度、pH值、光等外界环境产生变化,体积发生突变或某些物理性能变化的凝胶)受到广泛关注,智能凝胶中研究最多的是温度敏感凝胶和pH敏感凝胶。

聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶是温度敏感型水凝胶,这类水凝胶对温度具有特殊的敏感性,聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶是一种高温收缩性水凝胶,当温度低于29～32 ℃,聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶呈色透明液态,当温度高于32～35 ℃,聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶呈不透明的浑浊态。这种转变叫做可逆性的溶胶—凝胶转换[7]。因为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)分子内既有亲水的酰胺基团,又有疏水的烷基基团,当外界温度发生变化时,亲疏水基团的作用以及大分子链之间的氢键作用发生变化使得聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶在某一温度下发生体积相变,这一温度称为临界相变温度[8-10]。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶的临界相变温度一般在32～33 ℃,当温度低于临界相变温度时,聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶发生收缩,当温度高于临界相变温度时,聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶发生溶胀,因此聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶的临界相变温度一般又称作低温临界相变温度(LCST)[10]。温度敏感型水凝胶因其对温度敏感的可逆吸/释放水行为,在海水淡化、油水分离、污水处理等领域有广大的应用前景。

pH敏感型水凝胶是除温度敏感型水凝胶外研究最多的一类水凝胶,这类水凝胶中大多含有可以水解或质子化的酸性或碱性基团,当外界pH值和离子强度发生变化时,这些基团会发生可逆的结合和电离,从而使水凝胶网络内大分子链段间的氢键形成和解离,导致水凝胶发生体积突变(溶胀或收缩)。聚丙烯酸凝胶则具有pH敏感性,其溶胀率随着pH环境的改变而改变。但是这些水凝胶的环境响应性能单一,因此制备多种响应的智能水凝胶材料拓宽其应用范围具有一定的实际意义[11-12]。本文以丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺为原料,N,N′亚甲基双丙烯酰为交联剂,过硫酸钾为引发剂通过“一锅法”制备聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶。通过控制单因素变量法,分别研究两种单体的物质的量配比、丙烯酸的中和度、交联剂和引发剂的用量等因素对水凝胶的拉伸强度和对不同环境响应性能的影响。实验所得到的水凝胶具有一定的弹性和较高的吸水溶胀率,同时该水凝胶具有灵敏可逆的pH响应性能和热缩温敏性能。该研究为多种响应水凝胶的研究提供一定的实际应用参考。

1 实验部分

1.1 化学试剂

丙烯酸(AA),分析纯,购自天津市登科化学试剂有限公司;N,N′亚甲基双丙烯酰(BIS)、过硫酸钾(KPS)、氢氧化钠(NaOH)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)均为分析纯,购自天津市福晨化学试剂厂,去离子水为实验室自制。

1.2 仪器设备

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101Z,郑州海奇仪器科技公司),电子天平(FA210N,上海菁海仪器有限公司),扫描电镜(Phenom,复纳科学仪器有限公司),万能力学试验机(UTM2000,深圳三思纵横科技有限公司)。

1.3 聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶的制备

取干净的试管,依次加入搅拌磁子、适量的NIPAm、氢氧化钠以及BIS,再加入适量的去离子水,用移液管移取0.55 mL丙烯酸,搅拌混合均匀,然后加入适量的引发剂KPS,混合搅拌至无气泡后,密封,置于50 ℃恒温水浴中反应,制得聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶。

1.4 水凝胶溶胀率的测试

室温下将一定量的水凝胶浸泡在去离子水中,浸泡一段时间至吸水平衡,用干滤纸吸去表面水分,称重。按下式计算水凝胶的溶胀率(SR)。

SR=(ms-mt)/mt

式中:SR为溶胀率,单位为g/g;ms为溶胀平衡后的凝胶质量,单位为g;mt为干凝胶的质量,单位为g。

1.5 水凝胶拉伸性能的测定

室温下,在万能力学试验机上进行拉伸测试。为保证水凝胶中聚合物的浓度,将制得的水凝胶取出直接测试,将制得的水凝胶切成长条状,用游标卡尺量出宽度和厚度,放入万能力学试验机上进行拉伸测试。

1.6 水凝胶pH响应性能的测试

1.6.1 水凝胶pH响应性能测试

在室温下将制得的水凝胶试样分别置于pH值为3,4,7,10的缓冲溶液中,充分浸泡至吸水平衡,用滤纸吸去表面水分,称重,计算不同pH值缓冲溶液中的溶胀率(SR)。

SR=mt/md

(1)

式中:mt为水凝胶在t时刻的质量,单位为g;md为水凝胶的初始质量,单位为g。

1.6.2 水凝胶pH脉冲响应性测试

室温下,将水凝胶试样置于pH值=7的缓冲溶液中,达到溶胀平衡后,再交替置于pH值=3和7的缓冲溶液中溶胀相同时间,记录水凝胶质量的变化,计算溶胀率(SR)。

1.7 水凝胶温度响应性能的测试

将水凝胶分别置于30,40,50,60和70 ℃的去离子水中浸泡,充分浸泡至吸水平衡,用滤纸吸去表面水分,称重,分别测不同温度下的溶胀率。

1.8 水凝胶表面形貌的表征

取适量的冷冻干燥后的水凝胶试样,在导电胶上吸附少量试样,进行喷金处理后,再用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形态。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的溶胀性能

2.1.1 中和度对水凝胶溶胀率的影响

固定n(NIPAm)∶n(AA)=0.6∶1,BIS质量分数为0.5%,KPS质量分数为1%,改变丙烯酸的中和度制备5组水凝胶试样,分别测其溶胀率SR。

由图1所示,中和度在100%之前时,水凝胶的溶胀率随着中和度的增加而减小,中和度达到100%之后水凝胶的溶胀率增加,中和度为125%时水凝胶的溶胀率最佳,中和度为130%时溶胀率最差。

图1 中和度对水凝胶溶胀率的影响

2.1.2 单体配比对水凝胶溶胀率的影响

固定中和度为125%,BIS质量分数为0.5%,KPS质量分数为1%,改变N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸的配比制备水凝胶,测溶胀率SR。

由图2所示,随着n(NIPAm)的增加,制成的水凝胶的溶胀率逐渐减小,当单体配比为n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1时,聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶溶胀率最大,溶胀性能最好。

图2 单体配比对水凝胶溶胀率的影响

2.1.3 交联剂用量对水凝胶溶胀率的影响

固定n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,中和度为125%,KPS质量分数为1%,改变BIS的质量分数制备水凝胶,测溶胀率。由图3所示,随着BIS质量分数的增加,聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶的溶胀率减小,所以当BIS质量分数为0.5%时水凝胶的溶胀性能最好。

图3 BIS质量分数对水凝胶溶胀率的影响

2.1.4 引发剂用量对水凝胶溶胀率的影响

固定n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,中和度为125%,BIS质量分数为0.5%,改变KPS的质量分数,制备水凝胶,测溶胀率。如图4所示,KPS质量分数为1%时,聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶的溶胀性能最佳。

图4 KPS质量分数对水凝胶溶胀率的影响

2.2 水凝胶的拉伸性能

通过控制单因素变量法分别得到不同单体配比、不同中和度、不同交联剂质量分数和不同引发剂质量分数等影响因素条件下的水凝胶,实验发现当丙烯酸中和度为125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交联剂的质量分数为0.5%时得到的聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶成型好且有弹性,当这三个因数在其他条件时制备的水凝胶成型状态、弹性较差,因此在此处固定丙烯酸中和度为125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交联剂的质量分数为0.5%,仅讨论引发剂KPS用量对水凝胶拉伸性能的影响。

固定丙烯酸中和度为125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交联剂的质量分数为0.5%,改变引发剂的用量,制备聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶,引发剂的质量分数为0.5%时水凝胶不成型,引发剂的质量分数为0.75%,1.00%,1.25%,1.50%时水凝胶的拉伸性能如图5所示,结果表明,引发剂的质量分数为1.25%时拉伸强度最佳。

图5 KPS用量对水凝胶拉伸性能的影响

2.3 水凝胶对pH值的响应性能

将聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶浸泡在不同pH值(pH值=3,4,7,10)缓冲溶液中,在室温中浸泡至吸水平衡,吸干水凝胶表面水分,称重,计算溶胀率。图6为水凝胶在不同pH值的缓冲溶液中的溶胀率。由图6可知,当水凝胶在pH值为3的缓冲溶液中,溶胀率小于0,发生收缩,当缓冲溶液的pH值大于3时,水凝胶的溶胀率大于0,发生溶胀。当pH值为7时水凝胶的溶胀率最高。这反映了水凝胶的溶胀平衡与溶液的pH值紧密相关。当外界pH值发生变化时,水凝胶中的羧基基团会发生可逆的结合和电离,从而使水凝胶网络内大分子链段间的氢键形成和解离,导致水凝胶发生体积突变(溶胀或收缩)。当pH值小于3时,此时水凝胶中的羧基等亲水基团不发生电离,分子间以氢键连接,水凝胶由溶胀变为收缩,当pH值增大时羧基等亲水基团发生电离,分子间静电排斥增强,使水凝胶发生溶胀。

图6 水凝胶在不同pH值下的溶胀率

2.4 水凝胶的pH值脉冲响应

由于聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶在pH值为3的缓冲溶液中发生收缩,在pH值为7的缓冲溶液中水凝胶溶胀率最高,因此研究水凝胶在pH值为3和7的缓冲溶液中的可逆收缩-溶胀行为。由图7可知,首先水凝胶放入pH值=7的缓冲溶液中体积发生溶胀,溶胀率高,当放入pH值=3的缓冲溶液中,体积发生收缩,溶胀率低,当水凝胶再次放入pH值=7的缓冲溶液中体积又发生溶胀,溶胀率增加,反映了聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶对pH值变化很敏感且具有良好的pH值可逆响应。这是因为在pH值=7的缓冲溶液中,水凝胶分子中的羧基发生电离,凝胶发生溶胀;在pH值=3的缓冲溶液中,水凝胶分子中的羧基不能电离,分子间氢键连接从而造成水凝胶的收缩。

图7 水凝胶的pH值脉冲响应

2.5 水凝胶的温度响应性能

将聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶浸泡在不同温度(30,40,50,60,70 ℃)的去离子水中,至吸水平衡,吸干表面水分,称重,计算溶胀率,结果如图8所示。由图8可知,当温度低于50 ℃时,随着温度的升高,水凝胶的溶胀率随之增加,当温度高于50 ℃时,水凝胶的溶胀率随之下降。表明聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶表现为高温收缩性质。这是因为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)分子内既有亲水的酰胺基团,又有疏水的烷基基团,当外界温度发生变化时,亲疏水基团的作用以及大分子链之间的氢键作用发生变化使得水凝胶具有良好的热缩温度敏感性质。

图8 水凝胶在不同温度下的溶胀率

2.6 扫描电镜分析

图9为聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶的SEM图像。

图9 水凝胶的放大500倍(左)和2 000倍(右)的扫描电子显微镜图

由图9可以看出聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝胶中含有孔结构,孔洞大小为5～30 μm左右,有利于吸水溶胀,当外界环境发生变化时,也有利于体积相变。

3 结论

采用一锅法,以丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺为原料,N,N′亚甲基双丙烯酰为交联剂,过硫酸钾为引发剂制备了PNIPAm/PAA水凝胶,制备了具有温度敏感和pH值敏感双重响应性能的水凝胶,通过调节两种单体NIPAM与AA的物质的量配比、丙烯酸单体的中和度、交联剂和引发剂的用量,可调节水凝胶的拉伸强度和响应性能。

PNIPAm/PAA水凝胶的溶胀性能受丙烯酸中和度、两种单体配比、交联剂用量及引发剂用量的影响。其中AA中和度为125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交联剂质量分数为0.5%,引发剂质量分数为1%时,水凝胶的溶胀性能最佳。

PNIPAm/PAA水凝胶的拉伸性能受丙烯酸中和度、两种单体配比、交联剂用量及引发剂用量的影响。其中AA中和度为125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交联剂质量分数为0.5%,引发剂质量分数为1.25%时,水凝胶的拉伸强度最佳。